苯乙烯珠狀聚合.doc

苯乙烯珠狀聚合一、 實驗?zāi)康模?）了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用；（2）了解珠狀聚合實驗操作及聚合工藝的特點；（3）通過實驗，了解苯乙烯單體在聚合反應(yīng)上的特性。二、 實驗原理懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。懸浮聚合實質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工?？勺鳛閼腋┑挠袃深愇镔|(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度是一個相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的問題。掌握懸浮聚合的一般原理后，本實驗僅對苯乙烯單體及其在珠狀聚合中的一些特點作一簡述苯乙烯是一個比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應(yīng)。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應(yīng)較少，不容易有鏈支化及其它歧化反應(yīng)發(fā)生。鏈終止方式據(jù)實驗證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由50%70%時，有一些自動加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時，其所需的聚合時間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。三、 實驗藥品及儀器藥品：苯乙烯（9mL）-、過氧化二苯甲酰（0.15g）-、聚乙烯醇（PVA)（0.2g）-、甲醇、蒸餾水（45mL）等；儀器：恒溫水浴鍋、攪拌器、三口燒瓶、球型冷凝管、溫度計、吸管、抽濾裝置、天平、量筒等。四、 實驗裝置圖五、 實驗步驟與現(xiàn)象分析步驟（1）： 在250 mL 三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL 去蒸餾水，稱取0.2 g 聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min 左右)，將水溫降至80 左右?，F(xiàn)象：剛開始時，聚乙烯醇不溶解于水中，加熱一段時間分析：PVA能溶于水中步驟（2）： 稱取0.15 g 過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 mL 燒杯中，并加入9 mL 單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解?，F(xiàn)象：BPO加入后完全溶解分析：BPO也同樣能溶于水中步驟（3）： 將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度，控制轉(zhuǎn)速在200左右。繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫度在80左右范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達到反應(yīng)溫度后23 h 為反應(yīng)危險期，此時攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結(jié)變形?，F(xiàn)象：隨著加熱以及攪拌過程中，開始階段并，并沒有明顯的變化，一時間后液體逐漸變?yōu)槿榘咨?。?個小時左右的時候，攪拌器的速度有幾分鐘變?yōu)?50轉(zhuǎn)/分。并在瓶中看到了有一小塊半透明的聚合物在液體中，調(diào)回到200轉(zhuǎn)/分后消失分析：隨著反應(yīng)的進行，苯乙烯單體逐漸發(fā)生聚合反應(yīng)，液體的透光率和折射率降低步驟（4）：在反應(yīng)3 h 后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至9095 ，反應(yīng)1 h 后即可停止反應(yīng)?，F(xiàn)象：在底部有少量珠子形成步驟（5）：將反應(yīng)得到的溶液倒入粗鹽水中?，F(xiàn)象：得到大小不一的圓珠，小的珠子有一定的硬度，而大珠子比較軟分析：小珠子為聚苯乙烯，而大珠子為為單體和小分子聚苯乙烯的混合物六、 實驗產(chǎn)物拍照七、 實驗思考與討論分析（1）試考慮苯乙烯珠狀聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反應(yīng)速度和相對分子的變化規(guī)律是什么？答：苯乙烯珠狀聚合過程中，每個小珠子里面都相當(dāng)于一個本體聚合。隨轉(zhuǎn)化率的增大反應(yīng)速率增加的不是很快。但由于珠狀聚合的散熱比單體聚合好，所以自動加速會出現(xiàn)的晚一點。隨著轉(zhuǎn)化率的增長，分子量也會有一定量的增大。總而言之，反應(yīng)速度和相對分子量，較本體聚合會偏小。（2）為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用?聚乙烯醇的質(zhì)量和用量在懸浮聚合中，對顆粒度影響如何?答：1.聚乙烯醇因為有羥基的存在所以具有親水性，而又能溶解于有機物中，所以在有機和水的兩相中能起減少分子表面力的作用，從而使苯乙烯以小液珠分散在水中。2.聚乙烯醇的用量越多，顆粒多就會越小。而聚乙烯醇的分子量越小珠子會越大。（3）根據(jù)實驗的實踐，你認(rèn)為在珠狀聚合的操作中，應(yīng)該特別注意的是什么，為什么?答：A、攪拌速度 這是本實驗應(yīng)該重點關(guān)注的問題。如果攪拌速度太慢，隨著反應(yīng)的進行，珠子內(nèi)的黏度增大，他們碰到一快后很容易就粘到一塊，而速度太快的話又可能將小珠子打碎，也會粘到一塊。沒有打碎的話，珠子有可能過?。籅、攪拌器位置 這是本實驗需要特別考慮的問題。如果攪拌器放的過于靠上，不僅會使攪拌不均勻不充分，而且容易引發(fā)聚合物在瓶底結(jié)塊，得不到珠狀聚合物。如果攪拌器放的過于靠下，不僅容易與瓶底產(chǎn)生摩擦，而且會出現(xiàn)比較明顯的爬竿效應(yīng)，顯著降低攪拌速度，同時難以得到珠狀聚合物；C、溫度 這是本實驗一直需要強調(diào)的問題。如果反應(yīng)溫度過低，會降低反映速度，導(dǎo)致長時間得不到產(chǎn)物，而溫度過高，反應(yīng)速度極快，易發(fā)生黏合現(xiàn)象，分子量也會隨之降低。（4）懸浮聚合有哪些優(yōu)點和缺點，如何克服？答：優(yōu)點：1、以珠狀分散在水中，易于散熱，溫度容易控制；2、產(chǎn)品較純、易分離、易清洗，便于直接加工； 3、分子量較溶液聚合高，且比單體聚合的分布范圍窄；4、以水為溶劑，來源廣，經(jīng)濟實惠。缺點：1、攪拌速度不易于控制，較少用于連續(xù)生產(chǎn)；2、仍存在一定自動加速作用；3、必須使用分散劑,且在聚合完成后,很難從聚合產(chǎn)物中除去,會影響聚合產(chǎn)物的性能；4、聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體,不易徹底清除,影響聚合物性能?？朔?、嚴(yán)格控制攪拌速度、溫度和物料投入比等反應(yīng)條件；2、用氣象聚合可以改變不能連續(xù)生產(chǎn)的缺點。（5）為什么選用聚乙烯醇（PVA）作為分散劑？答：聚乙烯醇（PVA）屬于水溶性有機高分子分散劑，它能與水互溶，吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護膠體的作用。同時，還使表面張力降低，有利于液滴的分散。（6）起始反應(yīng)溫度為何不宜太高？答：A、避免籠蔽效應(yīng)。剛開始反應(yīng)時，一個是單體和引發(fā)劑還沒有充分分散開，溫度過高會使引發(fā)劑形成大量的自由基而不能及時的分散開，產(chǎn)生籠蔽效應(yīng)，從而大大的降低了引發(fā)劑的效率；B、避免爬竿效應(yīng)。高分子溶液聚合，只要分子量達到一定數(shù)必然要爬竿，這也是高分子溶液彈性的體現(xiàn)。爬桿以后聚合物粘附在桿上，不能被攪拌槳攪拌，從而影響進一步的聚合反應(yīng)；C、避免產(chǎn)生爆聚。（7）為什么在懸浮聚合中不易出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？答：懸浮聚合中，單體在體系中被分散成細小的液滴，在鏈增長過程中，單體不是在大體系里擴散，而是在小液滴里擴散，聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，引發(fā)劑的擴散并不困難。這樣有效碰撞（單體和引發(fā)劑的碰撞）沒有變得更頻繁，不利于自動加速現(xiàn)象的產(chǎn)生。另外，苯乙烯的游離基并不活潑，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由50%70%時，才有一些自動加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯在懸浮聚合中的聚合速度比較緩慢，不易出現(xiàn)自動加速。（8）闡述懸浮聚合的聚合機理？答：懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進行的聚合。懸浮聚合實質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。懸浮聚合的另一特點是分子量較溶液聚合高，且比單體聚合的分布范圍窄。（9）什么是爬竿效應(yīng)？如何克服爬竿效應(yīng)？答：1.爬桿效應(yīng)又稱“韋森堡效應(yīng)”或“包軸現(xiàn)象”。在聚合物溶液或熔體中聚合物沿快速旋轉(zhuǎn)軸慢慢上爬并形成相當(dāng)厚的包軸層的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不但可在攪拌棒上發(fā)生，而且也可在水平放置的擠出螺桿上發(fā)生，還可在煉膠輥或壓延輥上發(fā)生。爬桿效應(yīng)是對于粘彈性流體而言的。由于粘彈性流體具有法相應(yīng)力差，使得流體在攪拌過程中不會像牛頓流體一樣向下凹，而使表現(xiàn)出爬桿的現(xiàn)象。該現(xiàn)象的本質(zhì)是由于法相應(yīng)力差。爬竿效應(yīng)對于高分子溶液而言是正常的，只要分子量達到