【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）銅離子摻雜納米TiO2溶膠及其植物病原菌抗菌性能評(píng)價(jià)生物物理學(xué)碩士論文

密級(jí)： 論文編號(hào)： 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 學(xué)位論文 銅 離子 摻雜 納米 物病原菌 抗菌性能評(píng)價(jià) I 摘 要 本文在分析無(wú)機(jī)抗菌劑的研究現(xiàn)狀、存在問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)溶膠 制備了納米 膠 和摻雜銅離子的復(fù)合納米 膠 兩種無(wú)機(jī)抗菌劑，并通過(guò)降解甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了自制的無(wú)機(jī)抗菌劑具有良好的光催化活性?？咕鷮?shí)驗(yàn)證明，自制的無(wú)機(jī)抗菌劑對(duì)植物病原微生物具有良好的殺滅作用。主要研究結(jié)果如下： 對(duì)制備的 兩種 溶膠材料進(jìn)行 征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 納米 膠 呈半透明、淺黃色， 在 右， 結(jié)晶型為銳鈦型（ 其中衍射角 2為 分別屬于銳鈦礦相的 (101)， (004)， (200)晶面的衍射峰； 粒的粒徑分布范圍 平均有效粒徑（ 膠分散度（ 中性、 半透明、淺 藍(lán) 色， 平均有效粒徑（ 膠分散度（ 入銅離子 徑變小， 即 比表面積增大，提高了 光催化活性。 通過(guò)光催化降解甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)證明， 光催化活性受 聚合反應(yīng)時(shí)間、 量、光照時(shí)間和強(qiáng)度、 銅離子濃度 等多種因素的影響 ， 當(dāng) 膠 聚合反應(yīng)時(shí)間為 8h， 粒含量為 銅離子 濃度 為 溶膠具有較好的穩(wěn)定性和 光催化活性 。 通過(guò)抗菌實(shí)驗(yàn)證明，在光照條件下， 且隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)， 兩者 的抗菌率 均 達(dá)到 100%；無(wú)光照時(shí)， 乎沒(méi)有任何 抗菌 活性。 通過(guò)對(duì) 幾種不同 植物 致病菌進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明， 兩種溶膠材料具有廣譜、高效的抗菌效果， 且不同 種 屬植物病原物之間效果差異不顯著 。 另外，安全評(píng)價(jià) 檢測(cè)結(jié)果證明，本試驗(yàn)研 究中制備的 納米 人 畜 無(wú)害 。 本項(xiàng)目的研究工作 為進(jìn)一步研究納米 關(guān)鍵詞 ：納米二氧化鈦，溶膠 薄膜，光催化，抗菌 on of by in It of on of i( we a 01、 004 00 he is is of h, of It in 00% in no of In to of be as a in 錄 第一章 緒論 . 1 究背景 . 1 菌材料種類(lèi)及特征 . 2 機(jī) 抗菌劑及其抗菌機(jī)理 . 3 催化半導(dǎo)體材料 . 3 屬離子型抗菌材料 . 5 機(jī)與有機(jī)等復(fù)合型抗菌 材料 . 6 米 菌材料 . 7 米 制備方法 . 8 高納米 催化活性的途徑 . 9 面貴金屬沉積 . 10 子摻雜 . 10 表面光敏化 . 10 合半導(dǎo)體 . 11 米 膜的制備 . 11 內(nèi)外研究現(xiàn)狀 . 12 究?jī)?nèi)容和擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題 . 13 究目的和意義 . 13 究?jī)?nèi)容 . 13 術(shù)路線 . 14 解決的關(guān)鍵問(wèn)題 . 14 第二章 銅離子摻雜納米 膠的制備與表征 . 16 要化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備 . 16 要化學(xué)試劑 . 16 驗(yàn)設(shè)備 . 17 料的制備 . 17 米 膠制備方法 1 . 18 米 膠制備方法 2 . 18 米 膠制備方法 3 . 18 料的表征 . 19 射線衍射 . 19 描電子顯微鏡 . 19 射電子顯微鏡 . 20 果與討論 . 20 米 膠物理性質(zhì) . 20 度分析 . 21 析 . 21 析 . 22 析 . 24 結(jié) . 25 第三章 影響溶膠光催化活性的因素 . 26 驗(yàn)材料與儀器 . 26 化學(xué)試劑 . 26 要儀器 . 26 驗(yàn)方法 . 26 米 膜的制備 . 26 基藍(lán)吸光度的測(cè)定 . 27 照射 時(shí)間和強(qiáng)度對(duì) 催化性能的影響 . 27 析方法 . 27 基藍(lán)吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 . 27 基藍(lán)降解率的計(jì)算 . 28 果與討論 . 28 合反應(yīng)時(shí)間對(duì) 催化性能影響 . 28 量對(duì)其光催化性能的影響 . 29 面活性劑對(duì) 催化性能的影響 . 30 照射時(shí)間和強(qiáng)度對(duì) 催化性能的影響 . 31 膜厚度對(duì) 催化性能的影響 . 32 同原料對(duì) 催化性能的影響 . 33 銅離子對(duì) 催化性 能的影響 . 34 結(jié) . 35 第四章 銅離子摻雜納米 植物病原菌的抗菌性能研究 . 36 驗(yàn)材料 . 36 養(yǎng)基 . 36 種 . 36 驗(yàn)方法 . 36 菌薄膜的制備 . 36 厚度對(duì) 菌性能的影響 . 37 照條件下 菌性能與效果評(píng)價(jià) . 37 暗條件下 菌性能與效果評(píng)價(jià) . 37 照時(shí)間對(duì) 菌性能的影響 . 37 植物病原物的抑制效應(yīng) . 38 同銅離子濃度對(duì) 菌性能影響 . 38 果與討論 . 38 厚度對(duì) 菌性能的影響 . 38 照條件下 菌性能與效果評(píng)價(jià) . 39 光條件下 菌效果評(píng)價(jià) . 41 照時(shí)間對(duì) 菌性影響 . 42 的植物病原物抑制效應(yīng) . 43 同銅離子濃度對(duì) 菌性能影響 . 44 結(jié) . 45 第五章 銅離子摻雜納米 膠安全性評(píng)價(jià) . 46 料與方法 . 46 品 . 46 物 . 46 法 . 46 果 . 46 論 . 47 結(jié) . 47 V 第六章 結(jié)論與討論 . 48 論 . 48 論 . 49 參考文獻(xiàn) . 50 致謝 . 55 作者簡(jiǎn)歷 . 56 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 1 第一章 緒論 究背景 隨著中國(guó)的和平崛起，作為承載中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展個(gè)體的中國(guó)人民 ， 也在經(jīng)歷了數(shù)年的沉積后從各個(gè)層次全面爆發(fā) ， 人們已經(jīng)不再滿足于當(dāng)前的生活狀態(tài)，開(kāi)始向更高層次的目標(biāo)邁進(jìn)。首當(dāng)其沖的就是食品安全問(wèn)題，民以食為天，現(xiàn)在的中國(guó)普通市民 不再滿足于簡(jiǎn)單的溫飽，而是關(guān)心起自己口中的食物是否符合食品安全，是否能夠吃出綠色來(lái)，吃出健康來(lái)。這就直接給目前的中國(guó)種植業(yè)提出一個(gè)嚴(yán)峻的命題，如何面對(duì)當(dāng)前的食品安全，如何解決當(dāng)前的食品安全問(wèn)題。 所謂的食品安全是指：食品在按照其原定用途進(jìn)行制作或者食用時(shí)不會(huì)使消費(fèi)者受害的一種擔(dān)保。由于關(guān)系到了人民直接的生命問(wèn)題，不論是政府還是社會(huì)各界都給予高度的關(guān)注 ， 中國(guó)已經(jīng)進(jìn)入了 國(guó)的市場(chǎng)在吸納大量的國(guó)外商品的同時(shí)，也將西方的食品安全標(biāo)準(zhǔn)引入到了中國(guó)，給中國(guó)的普通市民帶來(lái)了全新的安全理念。作為一個(gè)幾千年以農(nóng)立本的 古老國(guó)家，農(nóng)產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)因?yàn)榘踩[患，加之國(guó)外越來(lái)越苛刻的安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，使得中國(guó)的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)喪失殆盡，嚴(yán)重的挫傷了中國(guó)的主體人群 業(yè)作為中國(guó)吸納勞動(dòng)力能力最大的生產(chǎn)部門(mén)，一旦因?yàn)槭苤朴谑称钒踩@一瓶頸，不但會(huì)使大量的農(nóng)業(yè)勞動(dòng)力脫離農(nóng)業(yè)崗位，造成大面積的失業(yè)，同時(shí)也會(huì)因?yàn)榇罅縿趧?dòng)力的閑置增加了社會(huì)的不穩(wěn)定因素。因此，嚴(yán)峻的現(xiàn)實(shí)要求我們要立即改變當(dāng)前的現(xiàn)狀。 目前，中國(guó)的普通民眾對(duì)食品安全最多的關(guān)心就是農(nóng)藥的殘留問(wèn)題，而且農(nóng)藥殘留也確實(shí)是一個(gè)比較嚴(yán)重的問(wèn)題。 農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用日益廣泛，它是植物生 長(zhǎng)與保護(hù)必不可少的重要手段。植物病害的防治多采用化學(xué)殺菌劑。因此，蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留污染正在成為嚴(yán)重的社會(huì)公害問(wèn)題。與此同時(shí) ， 農(nóng)藥殘留物引起的水系污染和大量殺滅天敵生物也嚴(yán)重地破壞著生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定與平衡。近年來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展和人們健康意識(shí)的增強(qiáng)，農(nóng)藥殘留物導(dǎo)致的食物與環(huán)境污染問(wèn)題日益引起了社會(huì)各界的強(qiáng)烈關(guān)注。因此，探討和解決這些問(wèn)題的有效途徑正在成為全世界范圍內(nèi)科技界廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。 雖然中國(guó)的化學(xué)殺蟲(chóng)劑起步較晚，但是短短幾十年間得到了迅猛的普及，究其原因是因?yàn)榛瘜W(xué)農(nóng)藥見(jiàn)效快，成本低，但是它的弊端也 是巨大的，不論是初始的有機(jī)磷，還是有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥，還是現(xiàn)在的農(nóng)藥都存在對(duì)人的毒害，區(qū)別僅僅是高低之分。再者，農(nóng)藥的試用打破了原有的生態(tài)平衡體系：一方面，它的毒性不但要消滅害蟲(chóng)，還會(huì)將益蟲(chóng)殺死，同時(shí)，農(nóng)藥的施用加大了選擇壓力，出現(xiàn)了超級(jí)害蟲(chóng)。常年大量使用化學(xué)農(nóng)藥雖然在短期內(nèi)有一定防治效果，卻帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)作用，如病菌抗藥性的產(chǎn)生速度越來(lái)越快，環(huán)境污染和農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，食品安全的隱患存在已不容忽視，因此，尋找一種有效無(wú)害的病害防治手段，發(fā)展無(wú)公害瓜果蔬菜生產(chǎn)已成為當(dāng)務(wù)之急，而且是今后農(nóng)作物病害防治 研究和發(fā)展的方向。雖然選用抗病品種是一個(gè)方便和節(jié)省的方法，而且可以減少因使用農(nóng)藥帶來(lái)的環(huán)境污染，但在保護(hù)地中，目前高抗霜霉病的品種還比較少，而且有的抗病品種在前期產(chǎn)量及品質(zhì)上不能滿足市場(chǎng)的需要，因此，利用抗病品種目前還并不是行之有效的手段，探索新的植物病害防治方法對(duì)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人類(lèi)健康及中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 2 環(huán)境保護(hù)都有十分重要的意義。 隨著人們對(duì)污染、無(wú)公害綠色食品呼聲的日益提高，農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也越來(lái)越來(lái)受到關(guān)注和重視。近 20 年逐漸發(fā)展起來(lái)的光催化劑技術(shù)為這個(gè)問(wèn)題的解決提供了良好的途徑。其中以二氧化鈦（ 代表的光催化材料得到了廣泛的研究 （ 陳國(guó)平， 2001； 葛飛 ，2001； 葛飛， 2001；張素香， 2002；劉錦平， 2004） 。業(yè)已證明，利用自然光資源，通過(guò)納米 材料內(nèi)部由吸收光激發(fā)電子，產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，迅速遷移到材料表面，激活材料表面吸附的氧和水分，產(chǎn)生活性氫氧自由基（ 超氧陰離子自由基（ 從而轉(zhuǎn)化為一種具有安全化學(xué)能的活性物質(zhì)，起到抑菌殺菌和礦化降解環(huán)境污染物的作用 （ 鄧慧華， 1996） 。這種殺菌防治技術(shù)具有廣譜性、持久性等優(yōu)點(diǎn)，可 以解決化學(xué)防治存在的病原菌抗藥性、環(huán)境污染和對(duì)人畜的副作用等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)食品無(wú)害化生產(chǎn)。 國(guó)內(nèi) 植物上的應(yīng)用研究還剛剛起步，納米 催化防治植物病原菌效果研究還屬空白，本研究本著持續(xù)、環(huán)保的理念對(duì)納米 催化材料進(jìn)行改性，通過(guò)添加金屬銅離子提高其活性，并進(jìn)行了活性鑒定，通過(guò) 抗 菌 實(shí)驗(yàn) 驗(yàn)證了其對(duì)植物病原菌具有良好的殺滅作用，并為進(jìn)一步將其應(yīng)用到田間試驗(yàn)提供了理論基礎(chǔ)。 菌材料種類(lèi)及特征 抗菌劑是指能夠在一定時(shí)間內(nèi)，使某些微生物 (細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類(lèi)及病毒等 )的生長(zhǎng)或繁殖保持在必要水 平以下的化學(xué)物質(zhì)?？咕姆椒煞譃槲锢砗突瘜W(xué)兩種 （王 芬， 2001） 。物理的方法是通過(guò)改變溫度、壓力以及使用電磁波、電子射線等物理手段殺菌?；瘜W(xué)方法則是通過(guò)調(diào)節(jié) 、進(jìn)行氣體交換、失水、隔離營(yíng)養(yǎng)源等手段滅菌?？咕鷦┑姆N類(lèi)大體上可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和天然生物抗菌劑 3 種類(lèi)型 （ 張文 毓 ， 2004） 。由于不同的抗菌劑對(duì)同種病原菌的抗菌作用機(jī)理和有效性的不同，以及同種抗菌劑對(duì)于不同的病原菌的抗菌作用機(jī)制和抑制范圍也不同，因此，要研究出既長(zhǎng)效又廣譜既高效又安全的抗菌劑，對(duì)抗菌機(jī)理的研究十分重要。 天然抗菌劑主要為天然植物提取 物，品種不多，目前尚未規(guī)?；屹Y源有限；有機(jī)抗菌劑發(fā)展歷史較長(zhǎng)，可分為醇類(lèi)、醛類(lèi)、酚類(lèi)、羧酸類(lèi)、苯丙米唑類(lèi)及有機(jī)金屬類(lèi)，其殺菌力強(qiáng)，來(lái)源豐富，但存在毒性，安全性較差，會(huì)產(chǎn)生微生物耐藥性、耐熱性差、易水解、易遷移、使用壽命短等問(wèn)題限制了其應(yīng)用，并逐漸被無(wú)機(jī)類(lèi)的抗菌材料所替代。無(wú)機(jī)抗菌劑具有長(zhǎng)效、不產(chǎn)生耐藥性等特點(diǎn)，特別是其突出的耐熱性（ 6001000 ）使其近幾年在塑料化纖陶瓷等材料領(lǐng)域中的應(yīng)用備受重視 （ 李畢忠 ， 2002） 。無(wú)機(jī)抗菌材料與有機(jī)抗菌材料的性能比較見(jiàn)表 1 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 3 表 1 機(jī)抗菌劑與有機(jī)抗菌劑的比較 of 用 無(wú)機(jī)抗菌劑 有機(jī)抗菌劑 抗菌機(jī)理 接觸型、被動(dòng)型 溶出型、主動(dòng)型 抗菌抗霉性 光譜抗菌、持久、耐水、耐酸堿、耐洗滌等 單向抗菌、速效性、在水中易流失、 洗滌降效等 耐熱耐光性 耐熱大于 800 ，光照不老化 不耐熱，小于 300 ，光照老化 細(xì)菌抗藥性 不易產(chǎn)生 可能產(chǎn)生 變色性 易變色 不易變色 安全性 對(duì)健康無(wú)害、無(wú)二次污染 分解產(chǎn)物有一定毒副作用甚至某些單體致癌 向載體添加的可操作性 須制成超細(xì)粉均勻布于制品表面，對(duì)載體又選擇性 易分散、混合、填充 機(jī)抗菌劑及其抗菌機(jī)理 無(wú)機(jī)抗菌材料是 20 世紀(jì) 80 年代中期發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)抗菌材料，具有耐熱性、持久性、連續(xù)性和安全性等優(yōu)點(diǎn)。通常的把無(wú)機(jī)抗菌材料分為三類(lèi) （ 張偉， 2003） ：（ 1）光催化半導(dǎo)體材料；（ 2）金屬離子型抗菌材料；（ 3）無(wú)機(jī)和有機(jī)等復(fù)合型材料。目前對(duì)無(wú)機(jī)抗菌材料的應(yīng)用研究主要涉及金屬元素抗菌劑、光催化材料抗菌劑和納米材料抗菌劑，主要應(yīng)用于紡織、塑料、涂料及陶瓷等方 面。 與有機(jī)抗菌劑相比，無(wú)機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)突出表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1）高安全性。 2）緩釋性好 ， 故有較佳的耐久性。 3）有廣譜抗菌性 ， 金屬離子的種類(lèi)不同 ， 對(duì)各種菌種的抗菌和殺菌效果也不同。 測(cè)試結(jié)果 （ 張龍力， 2001） 表明 ， 各種離子的抗細(xì)菌及抗霉菌 (真菌 )作用的強(qiáng)弱分別為 (元素符號(hào)代表金屬離子 )： olu=naa 及 un= ng對(duì)細(xì)菌或霉菌有抗菌作用的金屬離子中 ， 下列的 7 種金屬離子對(duì)大腸 桿菌的殺菌作用都很強(qiáng) ， 其強(qiáng)弱為 unn 4）不易產(chǎn)生抗藥性。 5）耐熱性好。 6 )加工方便。 催化半導(dǎo)體材料 半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價(jià)帶 (空的高能導(dǎo)帶(成。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著禁帶，禁帶是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域。當(dāng)用能量大于或等于禁帶寬度 (也稱(chēng)帶隙， 光波照射此半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)到中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 4 導(dǎo)帶上，生成高活性電子 (而價(jià)帶上生成帶正電荷的空穴（ h+)。 納米 有很強(qiáng)的光催化作用，當(dāng)紫外光 (長(zhǎng)小于 390紫外光，半導(dǎo)體 禁帶寬度為 3.2 射到半導(dǎo)體 粒上，形成光生電子 ( -) 空穴 ( +)對(duì)。在電場(chǎng)的作用下，電子與空穴有效的分離并遷移到 粒表面的不同位置 （ 2005） 。光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取吸附于半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子，使原本不吸收人射光的物質(zhì)活化而被氧化。而電子受體則可以通過(guò)接受 溶液中的光催化氧化還原反應(yīng)就在 進(jìn)行。吸附于 粒表面的水分子被光生空穴氧化后，生成氧化能力和反應(yīng)活性極強(qiáng)的氫氧自由基（ 另外，光生電子還原水中的溶解氧，生成過(guò)氧