應用電化學部分習題答案.doc

第一章習題解答：1試推導下列各電極反應的類型及電極反應的過程。(1) 解：屬于簡單離子電遷移反應，指電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化態(tài)物種借助于電極得到電子，生成還原態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物理化學性質(zhì)和表面狀態(tài)等并未發(fā)生變化， (2) 解：多孔氣體擴散電極中的氣體還原反應。氣相中的氣體溶解于溶液后，再擴散到電極表面，然后借助于氣體擴散電極得到電子，氣體擴散電極的使用提高了電極過程的電流效率。(3) 解：金屬沉積反應。溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬Ni，附著于電極表面，此時電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。 (4) 解：表面膜的轉(zhuǎn)移反應。覆蓋于電極表面的物種(電極一側(cè))經(jīng)過氧化-還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。(5)；解：腐蝕反應：亦即金屬的溶解反應，電極的重量不斷減輕。即金屬鋅在堿性介質(zhì)中發(fā)生溶解形成二羥基合二價鋅絡(luò)合物，所形成的二羥基合二價鋅絡(luò)合物又和羥基進一步形成四羥基合二價鋅絡(luò)合物。2試說明參比電極應具有的性能和用途。參比電極(reference electrode，簡稱RE)：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。既然參比電極是理想不極化電極，它應具備下列性能：應是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；參比電極反應應有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復原狀；應具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。不同研究體系可以選擇不同的參比電極，水溶液體系中常見的參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標淮氫電極(SHE或NHE)等。許多有機電化學測量是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。在測量工作電極的電勢時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不樣，為降低或消除液接電勢，常選用鹽橋；為減小末補償?shù)娜芤弘娮瑁Ｊ褂敏斀鹈毠堋?試描述雙電層理論的概要。解：電極/溶液界面區(qū)的最早模型是19世紀末Helmholtz提出的平板電容器模型(也稱緊密層模型)，他認為金屬表面過剩的電荷必須被溶液相中靠近電極表面的帶相反電荷的離子層所中和，兩個電荷層間的距離約等于離子半徑，如同一個平板電容器。這種由符號相反的兩個電荷層構(gòu)成的界面區(qū)的概念，便是“雙電層”一詞的起源。繼Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不謀而合地提出了擴散雙電層模型。他們考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運動的影響，因此，電極表面附近溶液層中的離子濃度是沿著遠離電極的方向逐漸變化的，直到最后與溶液本體呈均勻分布。該模型認為在溶液中與電極表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)(稱緊密層，層間距離約為一、二個離子的厚度)，另一部分離子與電極表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液中(稱擴散層)，在擴散層中離子的分布可用玻爾茲曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺點是忽略了離子的尺寸，把離子視為點電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液的實驗結(jié)果。由于亥姆霍茨模型和古依查普曼模型都有不足之處，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整個雙電層是出緊密層和擴散層組成的，從而使理論更加切合實際。Stern還指出離子特性吸附的可能性，可是沒有考慮它對雙電層結(jié)構(gòu)的影響。目前普遍公認的是在GCS模型基礎(chǔ)上發(fā)展起來的BDM（Bockris-Davanathan-muller）模型最具有代表性，其要點如下。電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認為是由若干”層”組成的。最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)(離子成分子)，這種內(nèi)層也稱為緊密層、Helmholtz層或Stern層。4根據(jù)電極反應Red，已知：1mmolLl，10-7cms-1，03，；(1)計算交換電流密度(以表示)；(2)試畫出陽極電流和陰極電流在600范圍內(nèi)的Tafel曲線()。T=298K，忽略物質(zhì)傳遞的影響。解：（1） 196500 mol-110-7 cms-1(1 mmolLl)0.7(1 mmolLl)0.3 =196500 10-7 cm-2s-1110-69.6510-9 c cm-2s-1 9.6510-9 Acm-2=9.6510-3 Acm-2（As）也可以等于9.610-3 Acm-2。(2) 對于陰極： （1）對于陽極極： （2）電流/ Acm-2100200300400500600lgi2.0002.3012.4772.6022.6992.778陰極超電勢/V-0.7914-0.8508-0.8855-0.9101-0.9292-0.9448陽極超電勢/V-0.33910.36460.37940.39000.39820.40495試推導高正超電勢時I關(guān)系式，并同Tafel方程比較。解：高超電勢時，方程(1.43)右式兩項中的一項可以忽略。當電極上發(fā)生陰極還原反應，且很大時(此時，電極電勢非常負，陽極氧化反應是可以忽略的)，對于一定條件下在指定電極上發(fā)生的特定反應，和為一確定的值，即方程(1.47)可以簡化為：。因此，在強極化的條件下，由Butler-Volmer方程可以推導出Tafel經(jīng)驗方程。Tafel經(jīng)驗方程中的a,b可以確定為：6.根據(jù)文獻提供的數(shù)據(jù)，| ，在25時的，這個體系的電子傳遞系數(shù)為0.50，計算：(1) 的值；(2)溶液中兩種絡(luò)合物濃度都為1時，的交換電流密度；(3)電極面積為0.1，溶液中兩種絡(luò)合物濃度為時的電荷傳遞電阻。解：(1) 的值:（2）（3）7根據(jù)文獻J AmChem. Soc. ，77，6488(1955)報道，研究電極反應：，當時，得到如下實驗數(shù)據(jù)：1.00.500.250.1030.017.310.10.94試計算和的值。解：由標中數(shù)據(jù)可得： （1） （2） （3）對方程（1）取對數(shù)： 得：1-0.7942，0.2058對方程（2）取對數(shù)： 得：1-0.7764，0.2236對方程（3）取對數(shù)： 得：1-0.7805，0.2195所以：=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.21638. 對于一個旋轉(zhuǎn)圓盤電極，應用穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞控制電極反應的處理，物質(zhì)傳遞系數(shù)0.62，式中，為擴散系數(shù)()，為圓盤的角速度()（，為旋轉(zhuǎn)頻率)，是動力強度，水溶液中為0.010(cm2)。使用0.30 cm2的圓盤電極，在1中使0.010 還原為。已知的為5.210-6 cm2，計算因盤電極轉(zhuǎn)速為10時的還原極限電流。解：0.62=0.0252cms-19現(xiàn)用70Am-2的電流密度電解析出銅，假定溶液中Cu2+的活度為1，實驗測得其Tafel曲線斜率為(0.06V)-1，交換電流密度j0為1Am-2，試問電解析出銅時陰極電位應為多少?解：補充題目：1. 試說明工作電極應具有的性能和用途。解：答：工作電極(working electrode，簡稱WE)：又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生。一般來講，工作電極應具有的性能：所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反比而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應；電極面積不宜太大，電極表面最好應是均一、平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導電的固體材料均能用作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(GC)、鉑、金、銀、鉛和導電玻璃等。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學分析中。2. 試說明輔助電極應具有的性能和用途。解：解答：輔助電極(counter electrode，簡稱CE)：又稱對電極，該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上，輔助電極本身電阻要小，而且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。3.有機電化學研究日益受到人們的關(guān)注，有機溶劑的使用日益增多，作為有機溶劑應具有那些條件？解：作為有機溶劑應具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要?。豢梢詼y定的電位范圍(電位窗口)大等。有機溶劑使用前也必須進行純化，一般在對溶劑進行化學處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。在非水溶劑中，一種普遍存在的雜質(zhì)是水，降低或消除水的方法一般是先通過分子篩交換，然后通過CaH2吸水，再蒸餾而除去。4.李普曼（Lippman）公式能用做什么計算，說明什么問題？解：解答：Lippman公式為 （1.21）Lippman公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，、和之間的定量關(guān)系。根據(jù)式(1.21)，可以由毛細曲線中任意一點上的斜率求出該電極電勢下的表面電荷密度。在圖1.7中-曲線的左分支上，0，故0，表明電極表面帶負電。在曲線的最高點，0，即0，表明電極表面不帶電，達一點相應的電極電勢稱為“零電荷電勢”(zero charge potential,ZCP)，用表示。5. 零電荷電勢可用那些方法測定？零電荷電勢說明什么現(xiàn)象？ 解答：零電荷電勢可以用實驗方法測定，主要的方法有電毛細曲線法及微分電容曲線法(稀溶液中)，除此之外，還可以通過測定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤濕性等方法來確定。零電荷電勢是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點。在電化學中有可能把零電荷電勢逐漸確定為基本的參考電位，把相對于零電荷電勢的電極電勢稱為“合理電勢”(rational potential)，用()表示、“電極/溶液”界而的許多重要性質(zhì)都與”合理電勢”有關(guān)，主要有：(1)表面剩余電荷的符號和數(shù)量；(2)雙電層中的電勢分布情況；(3)各種無機離子和有機物種在界面上的吸附行為；(4)電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤濕情況等都與“合理電勢”有關(guān)。例如我們考慮陽離子的吸附，若相對零電荷電位，其電位為負，則電極上易于發(fā)生吸附；若其電位相對零電荷電位為正，則有脫附的趨勢。所以零電荷電位代表著特定的電極上，某種離子吸附與脫附的分界線。6.何謂CE機理及EC機理？CE機理：是指在發(fā)生電子遷移反向之前發(fā)生了化學反應為：在給定的電勢區(qū)間，溶液中反應物的主要存在形式X是非電活性物種，不能在電極表面進行電化學反應，必須通過化學步驟先生成電活性物種，后者再在電極上進行電荷傳遞。這類反應的例子有金屬配離子的還原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構(gòu)化為前置步驟的有機電極過程等。EC機理：是指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應后又發(fā)生了化學反應，其通式可表示為；隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的有機物還原以及金屬電極在含配合物介質(zhì)中的陽極溶解等均屬于這類反應。7溶液中有那幾種傳質(zhì)方式，產(chǎn)生這些傳質(zhì)過程的原因是什么？解：溶液中物質(zhì)傳遞的形式有三種，即擴散(diffusion)、電遷移(migration)、對流(convertor)。擴散是指在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。 電遷移是指在電場的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動。在遠離電極表面的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時反應的總電流主要通過所有帶電物質(zhì)的電遷移來實現(xiàn)。電荷借助電遷移通過電解質(zhì)，達到傳輸電流的目的。對流是指流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。通過對電解液的攪拌(強制對流)、電極的旋轉(zhuǎn)或因溫度差可引起對流，可以使含有反應物或產(chǎn)物的電解液傳輸?shù)诫姌O表面或本體相。因此，對流的推動力可以認為是機械力。造成對流的原因可以是溶液中各部分存在的溫度差、密度差(自然對流)，也可以是通過攪拌使溶液作強制對流。8穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散的特點是什么，可用什么定律來描述？擴散過程可以分為非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散兩個階段。當電極反應開始的瞬間，反應物擴散到電極表面的量趕不上電極反應消耗的量，這時電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還和反應進行的時間有關(guān)，這種擴散稱為非穩(wěn)態(tài)擴散。隨著反應的繼續(xù)進行，雖然反應物擴散到電極表面的量趕不上電極反應消耗的量，但有可能在某一定條件下，電吸附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不再隨時間改變，僅是距離的函數(shù)，這種擴散稱為穩(wěn)態(tài)擴散。非穩(wěn)態(tài)擴散可用Fick擴散第二定律描述；穩(wěn)態(tài)擴散可用Fick擴散第一定律描述。第三章習題解答10.試寫出下列電池的電極反應、成流反應以及電解液和集電器名稱： (1)堿性鋅錳原電池 (2)鋰二氧化錳原電池 (3)鋅氧化汞電池 (4)堿性鎳鎘電池 (5)氫鎳蓄電池 (6)氫氧燃料電池解：(1) 堿性鋅錳原電池電解液，濃KOH電解質(zhì)溶液.堿性圓柱形鋅錳電池的鋼殼為為正極的集流器，而中心的鋼集流器與鋅緊密接觸，并連接電池底鄰成為負極端。(2)鋰二氧化錳原電池解：鋰二氧化錳電池表達式為： (-)Li | LiClO4+PC+DME| MnO2,C（+）負極反應： 正極反應： 電池反應： 電解液是，LiClO4+PC+DME（電解質(zhì)LiClO4溶解于PC和1,2-DME混合溶劑中）。電池以不銹鋼外殼和石墨分別作為負極和正極的集電器。(3)鋅氧化汞電池解：鋅氧化汞電池的表達式為：(-)Zn|濃KOH | HgO，C(+)，電池的負極反應與堿性電解液的鋅錳電池相同，正極反應： 電池反應： 該電池采用濃的KOH溶液作電解液，集電器分別為Zn和石墨。(4)堿性鎳鎘電池解：對于堿性Ni/Cd電池的成流反應，電池放電時負極鎘被氧化生成氫氧化鎘；在正極上羥基氫氧化鎳接受了由負極經(jīng)外電路流過來的電子，被還原為氫氧化鎳。集電器分別為Cd和羥基氫氧化鎳。電解液為相對密度為1.251.28的KOH溶液。(5)氫鎳蓄電池解：氫鎳電池的負極可采用混合稀土貯氫合金(如LaNiHx，x6)或鈦鎳合金(MHx)，正極采用堿性Ni/Cd電池中Ni電極技術(shù)，并加以改進。電池表達式為：該電池以KOH溶液作為電解液。(6)氫氧燃料電池低溫堿性氫上氧燃料電池。負極是用Ni粉和Pt、Pd燒結(jié)而成，或用鎳的化物Ni2B制作，正極是有效面積很大的銀，高濃度KOH為電解質(zhì)，采用石棉或鈦酸鉀作隔膜。其電極反應為 負極反應：H22OH一2H2O2e 正極反應：1/2O2十H2O2e2OH 電池反應：H21/2O2H2O電動勢1.15V，工作電壓0.95V，工作溫度353363K，此電池已用于航天飛機上。11.下表為從電池在不同放電電流下的放電數(shù)據(jù)記錄(電池質(zhì)量50g) (1)繪出兩放電電流下的放電曲線（E/V-Q/mAhg-1）。(2)解釋為什么相同初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣?i=15mAE/V3.243.113.103.083.063.002.852.752.60t/min060120240330600660700740i=40mAE/V3.243.123.083.002.802.722.50t/min04590180240270310解：(1)繪出兩放電電流下的放電曲線（E/V-Q/mAhg-1）。i=15mAE/V3.243.113.103.083.063.002.852.752.60t/min060120240330600660700740Q/mAhg-100.30.61.21.6533.33.53.7i=40mAE/V3.243.123.083.002.802.722.50t/min04590180240270310Q/mAhg-100.61.22.43.23.64.1 (2) 由上圖可見，放電電流的大小對電池容量有較大的影響。對于給定的電池，由于歐姆內(nèi)阻和有電流通過時極化內(nèi)阻的存在，電池容量和放電電壓隨放電電流的增加而減小，電池的使用壽命也隨著減小。盡管在初終放電電壓相同條件下放電，但電池容量仍然隨放電電流的增加而減小，電池的使用壽命也隨著減小。電池放電電流的大小常用放電倍率表示，即對于一個具有額定容量C的電池，按規(guī)定的小時數(shù)放電的電流。 例如，某電池額定容量為20Ah，若以4A電流放電，則放完20Ah的額定容量需要5h，即以5h率放電，放電倍率表示為“C/5”(或“0.2C)；若以0.5h率放電，對于額定容量為20Ah的電池，就是用40A的電流放電，放電倍率為“C/0.5”(或“2C”)。根據(jù)放電倍率的大小，電池可以分成低倍率(0.5C)、中倍率(0.53.5C)、高倍率(3.57C)和超高倍率(7C)四類。放電倍率越大，表示放電電流越大，電池容量亦會降低較大。這就解釋為什么相同初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣的原因。12.下表為堿性鋅-錳電池的開路電壓(OCV)和放置時間的關(guān)系，放置10個月后電池存量下降了10，(1)試汁算平均自放電速率，并繪出OCV-放置時間曲線；(2)試說明引發(fā)該電池A放電的主要原因。OCV/V1.521.441.421.401.381.361.36t/d03060120180240300解：(1)電池自放電的大小一般用單位時間內(nèi)電池容量減少的百分數(shù)來表示。每天平均自放電速率=10%C/300d=0.033333%C/d并繪出OCV-放置時間曲線如下圖。(2)引發(fā)該電池A放電的主要原因為：鋅在與堿溶液接觸時的熱力學不穩(wěn)定性，導致鋅負極在堿性電解液中的溶解及水中的H+離子還原為氫氣而導致自放電。13.對于嵌入反應：電解液為1 LiClO4+PC:DME(1:1)(1)試將該反應設(shè)計成二次電池并寫出相應的電極反應。(2)試根據(jù)嵌入的鋰離子的量，計算電池的理論容量。(3) 試簡述研究該二次電池性能的一般方法。解：(1) 成二次電池表達式為負極反應: 正極反應: 電池充放電反應為：(2) 設(shè)7722.23 Ahkg-1或7722.23 mAhg-1(3) 近年來鋰離子電池的研究工作重點在碳負極材料的研究上，且已經(jīng)取得了新的進展。但是鋰離子電池要達到大規(guī)模的應用，對于碳負極材料還需要提高鋰的可逆儲量和減少不可逆逆容量損失，從而有利于負極比容量的提高和電池比能量的提高。 與鋰離子電池負極的發(fā)展相比，正極材料的發(fā)展稍顯緩慢，主要停留在對含鋰金屬氧化物的研究上。原因在于盡管從理論上能脫嵌鋰的物質(zhì)很多，但要將共制備成能實際應用的材料卻非易事，制備過程中的微小變化都可能導致樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)巨大差異，因而對現(xiàn)有材料的改進仍然是工作的重點。14. 對于燃料電池：（-）（Pt）,CH3OH | 1H2SO4 | O2(Pt)，(+)(1)試寫出電極反應和電池反應，并計算標準電池電動勢。(2)試根據(jù)熱力學知識推導其電池能量效率(100是可能的。(3)試敘述改進該燃料電池性能的方法。解：(1)負極反應: 正極反應: 電池反應:(2) 對可逆電池反應: 查熱熱力學數(shù)據(jù): =-166.27;=-237.129;-394.359;=-238.66;=-285.83;-393.51*(-394.359)+2*(-237.129)-( -166.27)= -702.3471*(-393.5)+2*(-285.83)-( -238.66)= -726.5理論轉(zhuǎn)換效率： 96.6754%=96.68%(3): 理論計算結(jié)果表明：直接甲醇燃料電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率為96.68。盡管DMPEMFC具有無可比擬的優(yōu)點，但要達到實際應用還有大量問題有待進一步解決，目前它的技術(shù)還很不成熟，僅處于研制階段，性能最好的也只有0.1Wcm-2。而要達到實際應用，功率必須達到0.25 Wcm-2以上，同時還要使電池滿足性能高，存命長和價格低三個條件。目前限制DMPEMFC實際應用的主要問題是陽極催化劑低的活性、高的價格及催化劑的毒化。因此必須提高陽極催化劑的活性，降低催化劑的用量，降低或消除催化劑的毒化。15試依據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算堿性鋅-空氣電池的理論容量、電池的電動勢。解：電池反應:查熱熱力學數(shù)據(jù): -318.30,電動勢:理論容量:819.46 Ahkg-1（注意：兩者換算關(guān)系為96500庫侖相當于26.8安時）16以敘述燃料電池的類型及特點。解：燃料電池可依據(jù)其工作溫度、所用燃料的種類和電解質(zhì)類型進行分類。按照工作溫度，燃料電池可分為高、中、低溫型三類。按燃料來源，燃料電池可分為直接式燃料電池(如直接學醇燃料電池)，間接式燃料電池(甲醇通過重整器產(chǎn)生氫氣，然后以氫氣為燃料電池的燃料)和再生類型進行分類?，F(xiàn)在一般都依據(jù)電解質(zhì)類型來分類，可以分為五大類燃料電池，即，磷酸型燃料電池(phosphoric acid fuel cell PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell ，MCFC)、固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)和堿性燃料電池(alkaline fuel cell,AFC)質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC).燃料電池的第一個顯著特點是不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于燃料電池直接將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽虚g未經(jīng)燃燒過程(亦即燃料電池不是一種熱機)，因此，不受卡諾循環(huán)的限制，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化效率。燃料電池的其他優(yōu)點是：低的環(huán)境污染和噪音污染，安全可靠性高；操作簡單，靈活性大，建設(shè)周期短等。17請寫出鉛酸蓄電池的電極反應和成流反應，并敘述影響其壽命和容量減小的原因及鉛酸蓄電池的改進方法。解：電池表示式為 （-）Pb,PbSO4|H2SO4|PbO2，Pb（+）影響容量和循環(huán)壽命的主要原因有：(1)極板柵腐蝕：Pb電極在與PbO2和酸接觸的地方腐蝕以及Pb板柵的暴露部分充電時可能發(fā)生的陽極氧化而導致的腐蝕。這些過程的有害作用在于破壞板柵與活件物料的接觸，此外，生成的PbO2具有比Pb更大的比體積，因而使極板柵變形。 (2)正極活性物質(zhì)的脫落：是由于晶體和小于0.1m的PbO2顆粒同板柵分離，這一般在充電開始和結(jié)束時發(fā)生?，F(xiàn)認為放電時PbSO4緊密層的形成是導致正極活性物質(zhì)脫落的主要原因，同時BaSO4的加入也會促使脫落。為了防止正極活性物質(zhì)的脫落，電極采用緊密裝配，并混入玻璃纖維，有時也在活性物質(zhì)中加入一些黏合劑。 (3)負極自放電：主要原因是由于電極體系和電解液中存在的雜質(zhì)(如Fe，Cu，Mn)相互作用而使海綿鉛腐蝕。鉛的腐蝕速度隨溫度升高和硫酸濃度增大而增加。因此，為了降低自放電，必須用純Pb制備活性物料的合金粉末，采用純硫酸和電導水配制電解液，并保持適宜的運行條件。(4)極板柵硫酸化：表現(xiàn)為在電極上生成緊密的白色硫酸鹽外皮，此時電池不能再充電，原因是當蓄電池保存在放電狀態(tài)時硫酸鹽再結(jié)晶，因此蓄電池不能以放電狀態(tài)貯存。為了克服這些缺點，電化學工作者對鉛酸電池進行了一些改進:如采用輕輕材料制備板柵，以提高比容量；采用分散度更高的電極以提高活性物質(zhì)的利用率；采用膠狀電解液(加SiO2或硅膠)使電池在任何情況下都能運行；采用Pb-Ca合金和Pb-Sb合金（Ca、Sb含量約0.1），以降低自放電和水的分解；塑料殼的密封電池有排氣閥門等。20世紀80年代后期開發(fā)出的低維護和免維護電池進一步增大了該電池的實用范圍。18. 試敘述如何實現(xiàn)鎳-鎘電池的密封。解：在堿性Ni/Cd電池中，采用負極容量過量，控制電解液的用量，使用高微密度的微孔隔膜（滲透性隔膜）；正極中添加氫氧化鎘，并加密封圈或金屬陶瓷封接等措施，研制成功了密封式堿性Ni/Cd電池。如圓柱形密封式電池是用途最廣泛的類型。圓柱形電池的正極為多孔燒結(jié)鎳電極，采均浸漬熔融鎳鹽，再浸入堿溶液中沉淀氫氧化鎳的方法充填活性物質(zhì)。負極的制造有幾種方法：有的如向正極一樣采用燒結(jié)鎳基極；有的用涂膏法或壓制法將活性物質(zhì)涂入基極內(nèi)；也有的采用連續(xù)的電化學沉積法或新的發(fā)泡電極技術(shù)制造。將連續(xù)加工成型的正、負極連同中間的隔膜一起盤旋卷繞。然后裝入鍍鎳的鋼殼內(nèi)。最后將負極焊接在殼上，正極焊接在頂蓋上進行封裝。補充題目：1.化學電源可分為幾大類？常見的化學電源品種有那些？ 解：化學電源按其工作性質(zhì)和儲存方式可分為一次電池（primary battery），二次電池（secondary battery or rechargeable battery）、儲備電池(storage battery)和燃料電池（fuel battery）四大類。常見的化學電池的主要品種有如下類型：（1）原電池：可分為干電池（如鋅錳干電池、堿性鋅錳干電池、扣式銀鋅干電池）、濕電池（如空氣濕電池、韋斯頓標準電池）和固體電解質(zhì)電池（如鈉溴固體電解質(zhì)電池、鋰碘固體電解質(zhì)電池、Ag-R4NI3固體電解質(zhì)電池）。（2）蓄電池：又分為鉛蓄電池、堿性蓄電池（如鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、金屬氫電池）及熔融鹽蓄電池。 （3）儲電池：有人工激活電池和自動激活電池。（4）燃料電池：有肼燃料電池、氨燃料電池及氫空氣燃料電池等。2.化學電源的特性參數(shù)有那些？解答：電流、電壓、容量和比容量、電池能量和比能量、比功率、電池壽命、工作條件、能量效率、過充電行為、經(jīng)濟性等。3.什么叫電池容量和比容量？ 解答：電池容量指電池輸出的電量，以符號Ah表示。電池容量對同一種電池不是定值，它隨放電速度、溫度、截止電壓變化而變化。電池理論容量可從活性物質(zhì)質(zhì)量（w）用法拉第定律計算：Qw n F / M，式中，w為活性物質(zhì)摩爾質(zhì)量。實際電池容量取決于放電時活性物質(zhì)的消耗數(shù)量，容量也與放電條件有關(guān)。比容量指電池單位重量或單位體積所輸出的容量，分別以Ahkg一1和AhL1表示。化學電源兩極上的活性物質(zhì)不能全部用來供電，因為陰極、陽極活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)與溶劑或電解質(zhì)間會發(fā)生化學反應，導致電池的自放電。4化學電源的工作電勢為何一定小于它的電動勢？在什么情況下化學電源的開路電壓等于它的電動勢？解答：電池的電動勢(electromotive force，E)又稱理論電壓，是指沒有電流流過外電路時電池正負兩極之間的電極電勢差，其大小是由電池反應的Gibbs自由能變化來決定的。由于Gibbs自由能的減小等于化學反應的最大有用功，故電池的電動勢也就是放電的極限電壓。電池的開路電壓(open circuit voltage,OCV)是在無負荷情況下的電池電壓、只有可逆電池的開路電壓才等于電池電動勢，而般電池往往都是不可逆電池，所以般電池開路電壓總小于電池的電動勢。5什么叫電池能量和比能量？什么叫電池功率與比功率？解答：電池的能量是指在一定放電條件下，電池所能作出的電功，它等于放電容量和電池平均工作電壓的乘積，常用單位為瓦時(Wh)。電池的比能量(或能量密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以Whkg-1和WhL-1表示。電池的功率(power)是指在一定放電條件下，電池在單位時間內(nèi)所輸出的能量，其單位為瓦(W)或千瓦(kW)。電池的比功率(或功率密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率分別以Wkg-1和WL-1表示。6.電池壽命的涵義有那些？引發(fā)電池自放電的原因主要有那些？解：電池的壽命（life）包含有三種涵義。使用壽命是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時間。循環(huán)壽命是指在二次電池報廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)。對于次電池、燃料電池則不存在循環(huán)壽命。貯存壽命是指電池性能或電池容量降低到額定指標以下時的貯存時間，影響電池貯存壽命的主要原因是電池自放電。引發(fā)電池自放電的原因主要有以下幾點：(1)不期望的副反應的發(fā)生，如在鉛酸電池的正極上發(fā)生了以下反應：(2)電池內(nèi)部變化而導致的接觸問題，(3)活性物質(zhì)的再結(jié)晶，(4)電池的負極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽極溶解，(5)無外接負載時電池在電解質(zhì)橋上的放電等。7什么是一次電池？什么是二次電池？燃料電池和它們有什么不同？解：一次電池不能用簡單方法再生，不能充電，用后廢棄。二次電池使用后，可以用反向電流充電，使活性物再生，恢復到放電前狀態(tài)，因此，它可反復使用。燃料電池是將一種燃料的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，因燃料可連續(xù)不斷地供給電極而連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它又稱為連續(xù)電池。第四章 習題解答19試敘述影響電鍍層質(zhì)量的因素。解：影響電鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液的性能、電鍍工藝條件、陽極。（1）鍍液的性能可以影響鍍層的質(zhì)量，而鍍液配制千差萬別，但一般都是由主鹽、導電鹽(又稱為支持電解質(zhì))、絡(luò)合劑和一些添加劑等組成。主鹽對鍍層的影響體現(xiàn)在：主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過的電流密度小，影響沉積速度。導電鹽(支持電解質(zhì))的作用是增加電鍍液的導電能力，調(diào)節(jié)溶液的pH值，這樣不僅可降低槽壓、提高鍍液的分散能力，更重要的是某些導電鹽的添加有功于改善鍍液的物理化學性能和陽極性能。而加入絡(luò)合劑的復鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高，有利于得到細致、緊密、質(zhì)量好的鍍層，但成本較高。添加劑對鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面，可改變電極-溶液界面雙電層的結(jié)構(gòu)，達到提高陰極還原過程超電勢、改變Tafel曲線斜率等目的。同時，添加劑的存在對電沉積層的性能影響極大，通常使鍍層的硬度增加，而內(nèi)應力和脆性則可能是提高，也可能是降低，而且即使是同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，其影響情況也不一樣。此外，溶劑對鍍層質(zhì)量也應有一定影響。電鍍液溶劑必須具有下列性質(zhì)：(1)電解質(zhì)在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數(shù)，使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子。（2）電鍍工藝條件的影響：電流密度對鍍層的影響主要體現(xiàn)在：電流密度大，鍍同樣厚度的鍍層所需時間短，可提高生產(chǎn)效率，同時，電流密度大，形成的晶核數(shù)增加，鍍層結(jié)晶細而緊密，從而增加鍍層的硬度、內(nèi)應力和脆性，但電流密度太大會出現(xiàn)枝狀晶體和針孔等。對于電鍍過程，電流密度存在一個最適宜范圍。 電解液溫度對鍍層的影響體現(xiàn)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，因而鍍層的硬度、內(nèi)應力和脆性以及抗拉強度降低。同時溫度提高，能提高陰極和陽極電流效率，消除陽極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導電能力，降低濃差極化和電化學極化，但溫度太高，結(jié)晶生長的速度超過了形成結(jié)晶活性的生長點，因而導致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。電解液的攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。同時，電解液的pH值、沖擊電流和換向電流等的使用對鍍層質(zhì)量亦有一定影響。（3）陽極電鍍時陽極對鍍層質(zhì)量亦有影響。陽極氧化一般經(jīng)歷活化區(qū)(即金屬溶解區(qū))、鈍化區(qū)(表面生成鈍化膜)和過鈍化區(qū)(表面產(chǎn)生高價金屬離子或析出氧氣)三個步驟，電鍍中陽極的選擇應是與陰極沉積物種相同，鍍液中的電解質(zhì)應選擇不使陽極發(fā)生鈍化的物質(zhì)，電鍍過程中可調(diào)節(jié)電流密度保持陽極在活化區(qū)域。如果某些陽極(如Cr)能發(fā)生劇烈鈍化，則可用惰性陽極。20試敘述電鍍過程中添加劑的作用原理。解：電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活性的添加利來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程，以達到改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面；以及對鍍層物理性能的影響等。電鍍添加劑主要有整平劑及光亮劑等。整平劑作用機理可以表述為：(1)在整個基底表面上，金屬電沉積過程是受電化學活化控制(即電子傳遞步驟是速度控制步驟)的；(2)整平劑能在基底電極表面發(fā)生吸附，并對電沉積過程起阻化作用；(3)在整平過程中，吸附在表面上的整平劑分子是不斷消耗的，即整平劑在表面的覆蓋度不是處于平衡狀態(tài)，整平劑在基底上的吸附過程受其本身從本體溶液向電極表面擴散步驟控制。這樣整平作用可以借助于微觀表面上整平劑供應的局部差異來說明。由于微觀表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過程中向“微峰”擴散的流量要大于向“微谷”擴散的流量，所以“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處的多，同時由于還原反應不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導致表面的“微峰”和“微谷”達到平整。 光亮劑作用機理可以表述為：一種看法認為光亮作用是一個非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴散控制阻化機理來說明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長速度趨于一致的能力。第一種機理假設(shè)光亮劑在鍍件表面上形成了幾乎完整的吸附單層，吸附層上存在連續(xù)形成與消失的微孔，而金屬只在微孔處進行沉積。由于這些微孔是無序分布的，故金屬沉積是完全均勻的，不會導致小晶面的形成。與此同時，借助幾何平整作用，原先存在的小晶面逐漸被消除，最終得到光亮的鍍層。第二種機理假設(shè)光亮劑分子能優(yōu)先吸附在金屬電結(jié)晶生長較快的晶面上可能對電沉積起阻化作用，因而導致鍍件表面不同位置的生長速度趨于一致，加上幾何平移作用，終于得到光亮的鍍層。21試敘述電鍍生產(chǎn)的主要工藝對鍍層質(zhì)量的影響。解：電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。 鍍前處理：是獲得良好鍍層的前提。鍍前處理一般包括機械加工、酸洗、除油等步驟。機械加工是指用機械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，這樣可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生。有時對于復合鍍層，每鍍一種金屬均須先進行該處理。除機械加工拋光外，還可用電解拋光使鍍件表面光潔平整。電解拋光是將金屬鍍件放入腐蝕強度中等、濃度較高的電解液中在較高溫度下以較大的電流密度使金屬在陽極溶解，這樣可除去鍍件缺陷，得到一個潔凈平整的表面，且鍍層與基體有較好的結(jié)合力，減少麻坑和空隙，使鍍層耐蝕性提尚，但電解拋光不能代替機械拋光。酸洗的目的是為了除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體表面上的油脂。需要說明的是在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉(zhuǎn)入另一道工序均需經(jīng)過水洗步驟。電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，即可進入電鍍工序。在進行電鍍時還必須注意電鍍液的配方，電流密度的選擇以及溫度、pH等的調(diào)節(jié)。需要說明的是，單鹽電解液適用于形狀簡單、外觀要求又不高的鍍層，絡(luò)鹽電解液分散能力高，電鍍時電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復雜的鍍層。鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進行一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn，Cd的鈍化處理和鍍Ag后的防變色處理等。22寫出酸性光亮鍍銅、鍍亮鎳和鍍鉻的電極反應，并簡要說明鍍液中各成分的作用。解：（1）酸性光亮鍍銅陰極反應由兩步連續(xù)放電反應和一個結(jié)晶過程組成：（1）（2）（3）酸性光亮鍍銅陽極反應：正常溶解反應為：（1）當陽極不完全氧化時可能產(chǎn)生：（2）陽極附近積累會導致歧化反應：（3）主鹽硫酸銅含量越高，允許的陰極電流密度上限越大，但鍍液的分散能力則隨之下降，所以，一般控制在180220g/L；硫酸可提高鍍液的導電性和電流效率；適量氯離子有利于得到光亮鍍層，防止陽極極化；添加劑KG1起光亮、平整、細致的作用。（2）鍍亮鎳的陰極反應（1）（2）鍍亮鎳的陽極反應主要是： （3）鎳陽極具有較高的鈍化能力，若陽極極化較大，則可能導致析出氧氣或氯氣：或（4）硫酸鎳是主鹽，產(chǎn)生Ni2+離子；而氯化鎳也是主鹽，但分散能力比硫酸鎳好，同時氯離子也具有活化陽極的作用；硼酸作為緩沖劑，并能改善鎳層和基底金屬的結(jié)合力（注意：pH=2-3時易析出氫氣；糖精是初級光亮劑，可顯著降低晶粒尺寸，使鍍層光亮，同時使鎳層延展性好；1，4-丁炔二醇是次級光亮劑，具有增光和整平作用；香豆素次級光亮劑，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更顯著；十二烷基磺酸鈉是潤濕劑，可削弱電鍍液接觸張力，加速氫氣泡從鍍層表面釋放，防止針孔和麻點產(chǎn)生。此外，陰極需要移動，需要攪拌。（3）鍍鉻的電極反應陰極反應為：CrO42-+8H+6eCr+4H2O（1）陽極反應為：Cr3+Cr6+3e和析氧反應。（3）鍍液組成：作為主鹽的Cr2O3(鉻酐)濃度為360380gL-1，H2SO4濃度為22.5gL-1。硫酸濃度高時，光殼度和致密性好，但電流效率和分散能力下降；硫酸濃度低時，分散能力提高，但光澤度顯著下降。加入的硫酸和鉻酐比一般為0.550.70：100，這樣陰極上才能還原出鉻。硫酸加入過量時常通過BaCO3中和，鍍鉻液中鉻酐是以鉻酸和重鉻酸形式存在，轉(zhuǎn)化關(guān)系為：23試說明陽極和陰極電泳涂裝的主要原理和涂泳涂裝的優(yōu)點。解：陽極電泳涂裝(anodic electrophoretic coating，簡稱AEC)是以被鍍金屬基底作為陽極，帶電的陰離子樹脂在電場作用下進行定向移動，從順在金屬表面實現(xiàn)電沉積的方法。陽極電泳涂裝的陰離子樹脂主要為丙烯酸系列。對于陽極電泳過程，陽極反府可能伴隨合氫氣的析出和金屬的氧化，電泳過程表示為：陰極電泳涂裝(cathodic electrophoretic coating，簡稱CEC)是以水溶性陽離子樹脂為成膜基料，以工件作為陰極，從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。陰極電泳涂裝的陽離子樹脂電泳漆主要為環(huán)氧樹脂系列和異氰酸脂的混合物。對于陰極電泳過程：電泳涂裝(electrophoretic coating，簡稱EC)技術(shù)與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽離子是有機樹脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價廉易得；有機溶劑含量少，減少了環(huán)境污染和火災；得到的漆膜質(zhì)量好且厚度易控制沒有厚邊、流掛等弊病，同時涂料利用率高，易于自動化生產(chǎn)，正是由于這些優(yōu)點，電泳涂裝已廣泛應用于汽車、自行車、電風扇等金屬表面的精飾。24298K時，欲回收電鍍液中的銀，廢液中AgNO3濃度為10-6，還含有少量的Cu2+存在，若以石墨為陰極，銀用陰極電解法回收，要求回收99的銀計其中令活度系數(shù)1。試計算：(1) Cu2+的濃度應低于多少？(2)陰極電位應控制在什么范圍內(nèi)？(3)什么情況下Cu與Ag同時析出?解：(1)設(shè)銀與銅在石墨電極析出的超電位為零，要求回收99的銀,也就是要使溶液中的AgNO3濃度下降到為10-8，于是0.3271V0.3654(2) 廢液中AgNO3濃度為10-6，開始析出的電位為0.4451V所以，陰極的電位應控制在0.3271V-0.4451V范圍內(nèi)。(3)只有在情況下Cu與Ag同時析出，為使兩者析出電位相等，可以通過提高Cu2+離子濃度或加入絡(luò)合劑。25以惰性電極電解SnCl2的水溶液進行陰極鍍Sn，陽極中產(chǎn)生O2，已知：，0.010，陽極上0.50V，已加：-0.140V；1.23V，（1）試寫出電極反應，并計算實際分解電壓，(2)若0.40V，試問要使降低到何值時才開始析出氫?解：（1）陽極反應：陰極反應：1.1017 V -0.1695 V 實際分解電壓+-1.1.017+0.50-（-0.1695）1.7707(2) 解得：26在鋁的陽極氧化中分別要得到厚層和薄層氧化