生態(tài)環(huán)境作業(yè).doc

2010-2011第2學(xué)期生態(tài)環(huán)境材料題目：綠色表面活性劑-烷基多苷姓名： 趙慧超 學(xué)號(hào)：20080W0103 學(xué)院：材料與化工學(xué)院 專業(yè)：材料科學(xué)與工程 班級(jí)：2008級(jí)理科實(shí)驗(yàn)班 地址： 綠色表面活性劑烷基多苷趙慧超材料與化工學(xué)院 08級(jí)理科實(shí)驗(yàn)班摘 要 在所有的環(huán)境條件下都觀察到烷基聚葡糖苷有極好的生物降解性。研究表明烷基聚葡糖苷具有出色環(huán)境適應(yīng)性, 代表綜合良好生態(tài)和重要特征性質(zhì)的新一代表面活性劑。關(guān)鍵詞 烷基聚葡糖苷 生態(tài)評(píng)價(jià) 生物降解性 環(huán)境適應(yīng)性Abstract: The very good biodegrade ability of alkyl polygly cosides observed under all environmental condition, alkyl poly glycosides represent a new class of comprehensively ecologically investigated surfactants combining interesting performance properties with excellent environmental compatibility .Key words: alkyl polygly cosides ecological evaluation bio degradability environmental compatibility表面活性劑是在加入很少量時(shí)即能大大降低溶劑的表( 界) 面張力的一大類有機(jī)化合物, 它同時(shí)具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán), 在溶液中和界面上可以自行結(jié)合形成分子有序組合體, 從而在各種重要過(guò)程, 如潤(rùn)濕、鋪展、起泡、乳化、加溶、分散、洗滌中發(fā)揮重要作用1。在工業(yè)和日常生活中，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)表面活性劑的應(yīng)用提出了新的要求，在要求產(chǎn)品具有高表面活性的同時(shí)，還要求其生物降解性好，低毒，無(wú)刺激，并采用再生資源，進(jìn)行清潔生產(chǎn)，由于表面活性劑被廣泛的應(yīng)用與各種合成洗滌劑及個(gè)人護(hù)理中，所以，對(duì)表面活性劑的溫和型要求也越來(lái)越高，而在表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用中，其成本仍然是決定的因素，因此，低成本，綠色，溫和型的新型表面活性劑將會(huì)有更廣闊的市場(chǎng)前景2。表面活性劑的綠色化學(xué)3，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，表面活性劑的產(chǎn)量和品種逐年增加，在世界范圍內(nèi)表面活性劑的生產(chǎn)已達(dá)到了相當(dāng)可觀的規(guī)模，它既廣泛的應(yīng)用于千家萬(wàn)戶，又深入到了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)部門，因此，對(duì)表面活性劑的綠色化學(xué)研究以顯得非常重要4。綠色化學(xué)是指設(shè)計(jì)在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行的，沒有或者盡可能小環(huán)境副作用的化學(xué)品和化學(xué)過(guò)程，有關(guān)表面活性劑的綠色化學(xué)的研究?jī)?nèi)容包括:1.表面活性劑生產(chǎn)原料的綠色化2表面活性劑生產(chǎn)過(guò)程的綠色化3表面活性劑產(chǎn)品的綠色化4表面活性劑的安全性5表面活性劑的溫和型6表面活性劑的回收和再利用5。1.表面活性劑的發(fā)展趨勢(shì)當(dāng)前, 世界表面活性劑市場(chǎng)呈穩(wěn)定而緩慢的增長(zhǎng)趨勢(shì), 根據(jù)國(guó)外一些比較大的公司及專家預(yù)測(cè), 未來(lái)表面活性劑工業(yè)發(fā)展趨向主要是:( 1) 提高表面活性劑的生物降解性。表面活性劑對(duì)環(huán)境生態(tài)的影響仍是個(gè)主要問題, 因此解決表面活性劑的生物降解性和毒性仍是今后一大課題, 減小對(duì)環(huán)境的污染, 使表面活性劑的生產(chǎn)和使用更加安全。( 2) 大力開發(fā)和利用天然資源。開發(fā)和利用天然脂肪醇和棕櫚油、糖類、淀粉、松香及其衍生物為原料制造表面活性劑, 使其符合生態(tài)與環(huán)保要求。( 3) 醇系表面活性劑需求量將持續(xù)增長(zhǎng)。在家用洗滌劑中醇系表面活性劑耗量大幅增加, 其主要原因是洗滌劑新品種開發(fā)使其活性物含量增加; 醇系表面活性劑的性能優(yōu)越; 天然油脂開發(fā)和利用提供充足和價(jià)格平穩(wěn)的高碳醇資源。( 4) 功能性和有效性將成為表面活性劑的開發(fā)動(dòng)向。在家用洗滌劑與化妝品中要求提供溫和性、低刺激、去污力好、相溶性佳的表面活性劑, 滿足低溫和硬水條件、少用助劑要求的表面活性劑以及特種用途、專用表面活性劑等6。2.新型綠色表面活性劑烷基多苷生物表面活性劑具有或優(yōu)于化學(xué)合成表面活性劑的理化特性, 對(duì)它的研究開發(fā)從上世紀(jì)60 年代中期就已經(jīng)開始。這類與化學(xué)合成表面活性劑相比, 更具有選擇性好, 用量少, 能夠被生物完全降解, 不對(duì)環(huán)境造成污染, 無(wú)毒, 并且可用微生物方法引入化學(xué)方法難以合成的新化學(xué)基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)7。如烷基糖苷型表面活性劑( 簡(jiǎn)稱APG) 就是一類性能優(yōu)異的生物表面活性劑。下面從制備方法，環(huán)境相容性來(lái)介紹介紹一下烷基多苷這種新型生態(tài)相容性良好的表面活性劑.2.1制備方法烷基糖苷(Alkyl Polyglycoside，簡(jiǎn)稱APG)是天然高表面活性和高生物降解性的一種環(huán)保型非離子表面活性劑，是由葡萄糖的半縮醛羥基和脂肪醇羥基，在酸的催化下失去一分子水而得到的產(chǎn)物。該產(chǎn)物并非一個(gè)單純化合物，而是糖聚合度不同的烷基糖苷，如烷基單苷、烷基二苷、烷基三苷和烷基多苷的混合物，其分子通式用RO(G)n 來(lái)表示，其中，G 表示C5C6 的糖苷單元；R 表示C8 C18 的烷基，可以是飽和的也可以是不飽和的，可以是線性的也可以是非線性的；n 表示糖單元個(gè)數(shù)，n=1 時(shí)稱之為烷基單糖苷，n2 時(shí)統(tǒng)稱為烷基多糖苷，APG 不僅具有傳統(tǒng)表面活性劑的優(yōu)異性能，還具有其獨(dú)特的性能：優(yōu)良的表面活性和發(fā)泡能力，去污力強(qiáng)，配伍性能優(yōu)越，有良好的協(xié)同效應(yīng)，生物降解迅速且徹底，無(wú)毒、低刺激性、具有殺菌、提高酶活性等性能8。以葡萄糖、正丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇為原料采用轉(zhuǎn)苷法合成工藝合成了辛基糖苷、癸基糖苷、十二烷基糖苷及十四烷基糖苷。使用轉(zhuǎn)糖苷法合成，雖然工藝過(guò)程較為繁雜，但反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和，反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)較短，尤其能克服直接苷化法容易產(chǎn)生焦糖的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的種類及其用量、反應(yīng)物配比、溫度等進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)采用二步法來(lái)合成烷基糖苷，先用葡萄糖和正丁醇在酸性催化劑的作用下生成丁苷；再用各種不同碳原子數(shù)的高碳醇與丁苷在適宜條件下反應(yīng)制備出各種碳原子數(shù)的烷基糖苷；用減壓蒸餾的方法在將過(guò)量的高碳醇分離出來(lái)；最后采用活性炭對(duì)烷基糖苷粗產(chǎn)物進(jìn)行脫色脫醇處理9。經(jīng)實(shí)驗(yàn)可得，制備的丁苷適宜的反應(yīng)條件是：葡萄糖正丁醇催化劑的摩爾比為1 4 0.024，反應(yīng)溫度為95 114 ，反應(yīng)時(shí)間為45 min。（2）制備各種高碳烷基糖苷適宜的轉(zhuǎn)苷化溫度分別是：正辛醇90 110，正癸醇100 115、正十二醇110 120、正十四醇115 125。（3）加入少量的NaH2PO3 能夠很好地降低產(chǎn)品的色度；蒸餾高碳醇時(shí)，體系需要非常高的真空度，加入聚乙二醇（400）有利于縮短蒸餾時(shí)間，減少產(chǎn)品中醇的殘余量10。表一是催化劑的類型和用量對(duì)合成丁苷的影響2.2烷基多苷的生物相容性烷基聚葡糖苷的降解研究, 大多是基于國(guó)際上使用的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。首先用嚴(yán)格的不連續(xù)篩選試驗(yàn),對(duì)2 種APG 同系物的好氧生物降解性單獨(dú)地做測(cè)試。由于APG 不與钅必活性物質(zhì)( BiAS) 反應(yīng), 它的初級(jí)降解性就不能用通常的OECD( 經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織) 篩選法來(lái)測(cè)定, 這可以直接用OECD 快速生物降解性( OECD301) 來(lái)代替。在這些測(cè)試中, 最終降解習(xí)性, 即測(cè)定轉(zhuǎn)化至礦化產(chǎn)物CO2 和水, 并使進(jìn)入細(xì)菌生物質(zhì)內(nèi)。表1 的結(jié)果表明: 在APG 的4 周試驗(yàn)階段里, 不管是嚴(yán)格密閉瓶試驗(yàn)( OECD301D) , 還是改良篩選法( OECD301E ) 和溶解有機(jī)碳( DOC ) 消除試驗(yàn)( OECD301A) , APG 均經(jīng)受了高的最終降解。無(wú)論降解極限( 60% BOD/ COD 60%, 70% DOC 除去) , 還是時(shí)間窗判據(jù)( 在10 天范圍之內(nèi)達(dá)到降解過(guò)程的降解限度) , 也毫無(wú)困難地達(dá)到( 見圖2) 。因此, 根據(jù)這些OECD 判據(jù), APG 可歸類為快速降解 , 并能在環(huán)境中經(jīng)受快速的最終降解。用模擬污水處理廠的條件來(lái)研究降解和消除習(xí)性, 具體預(yù)測(cè)物質(zhì)在地表水中濃度是很重要的。就C12/ 14APG 而言, 初步降解( 除去母體化合物) 和最終降解( 除去C) 是在連續(xù)污水處理廠模型試驗(yàn)中( 表1) 研究的。跟蹤在污水處理廠條件下APG 的消除, 是發(fā)展一種足夠特定和靈敏分析方法的先決條件。經(jīng)僅1 周的模擬試驗(yàn)進(jìn)行階段( OECD 證實(shí)試驗(yàn)) , APG 消除率已達(dá)98%; 在隨后3 周評(píng)價(jià)階段也在99. 5% 和99. 8%之間。因此, 僅用3h 這樣較短的保留時(shí)間來(lái)與現(xiàn)代污水處理廠操作相比較, 只需1% APG 流入液濃度仍能在流出液中被測(cè)出?；诳杀炔僮鳁l件下, 溶解有機(jī)碳( DOC) 在成對(duì)裝置試驗(yàn)中, 可測(cè)得89% 2% 的高消除率。將這與評(píng)價(jià)APG 的快速降解 相結(jié)合, 可得出結(jié)論: APG 在污水處理廠條件也是初步降解性高的, 并有高的最終降解。然而任何對(duì)表面活性劑在環(huán)境中的命運(yùn)的綜合性評(píng)價(jià), 必須也包括在厭氧條件( 即無(wú)大氣氧) 下的降解習(xí)性。這是由于象表面活性劑這樣高吸附性的化合物, 能在很大程度上進(jìn)入至: 象污水處理廠于消化階段, 家用腐敗槽和河流沉降物和淤泥等環(huán)境厭氧室中。由于降解在這種條件下還推測(cè)了其它的降解機(jī)體和機(jī)理, 用ECETOC 篩選試驗(yàn)法研究了在厭氧介質(zhì)下的最終降解( 表1) 。在嚴(yán)格條件下C12/ 14APG 和C8/ 10APG二者均經(jīng)歷8 周的試驗(yàn)階段, 得到超過(guò)80% 最終降解成一氧化碳和甲烷等氣態(tài)最終產(chǎn)物。這證明了APG也易于在環(huán)境的厭氧室下降解, 于是在所述室內(nèi)無(wú)顯著的APG 濃度需加陳述, 因此烷基聚葡糖苷可適用于所有環(huán)境條件下, 都具有極好的最終降解來(lái)表征。2 生態(tài)毒性形象使用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)烷基聚葡糖苷的生態(tài)毒性性質(zhì), 即它們?cè)谒锖完憲餀C(jī)體的效應(yīng)( 表2) 。表征化學(xué)化合物生態(tài)毒性的急性水生生物毒性試驗(yàn), 表明C12/ 14APG 處于典型表面活性劑有效濃度110mg/ l 范圍。然而魚毒性于LC50 = 3mg / l, 水蚤毒性于LC50= 7mg/ l, 和藻類毒性于LC50= 6mg / l 則清楚地表明這樣烷鏈長(zhǎng)度的表面活性劑良好的生態(tài)毒性形象。聯(lián)系到從觀察許多表面活性劑結(jié)構(gòu)/ 性能關(guān)系, 較短鏈的C8/ 10APG, 證明具有更低的急性毒性; 因此, 進(jìn)一步的生態(tài)毒性研究就用更為生態(tài)毒性的C12/ 14APG來(lái)進(jìn)行。 預(yù)測(cè)生態(tài)毒性無(wú)作用濃度, 嚴(yán)格評(píng)價(jià)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn), 長(zhǎng)程毒性數(shù)據(jù), 即慢性或亞慢性毒性數(shù)據(jù), 可以比急性毒性數(shù)據(jù)得到更多信息。用4 周的斑馬魚生長(zhǎng)試驗(yàn),用無(wú)指示負(fù)效應(yīng)( NOEC) 最高試驗(yàn)濃度測(cè)得的值為1. 8mg/ l。因此, C12/ 14APG 的長(zhǎng)程魚毒性是與急性毒性處于相同的濃度范圍。對(duì)水蚤的慢性毒性試驗(yàn), 是在3 周增殖試驗(yàn)中測(cè)定的, 表明于NOEC 值1mg/ l。此值標(biāo)志著在所有用C12/ 14APG 進(jìn)行研究的最靈敏終點(diǎn)。在藻類慢性毒性試驗(yàn), 研究了待測(cè)物料對(duì)細(xì)胞增殖的影響, 觀察到NOEC 值為2mg / l, 而細(xì)菌細(xì)胞增殖的NOEC 值則超過(guò)1000mg/ l, 聯(lián)系到所觀察許多其它表面活性劑, 這是最低的。為了直接評(píng)價(jià)APG 對(duì)細(xì)菌可能的抑制作用, 因而用生物污水處理廠的純化習(xí)性, 來(lái)測(cè)定細(xì)菌氧消耗無(wú)作用濃度的抑制試驗(yàn)是高度信息性的。測(cè)得的最大濃度值為500mg/ l, 實(shí)際上這能指出在污水處理廠的細(xì)菌對(duì)APG 顯著急性效應(yīng)是太高了。由于在原理上表面活性劑也能通過(guò)使用農(nóng)業(yè)用污水淤泥到達(dá)農(nóng)地, 也研究了C12/ 14APG 對(duì)陸棲( 生) 生物的急性和慢性毒性試驗(yàn)。用蚯蚓作急性試驗(yàn)甚至于654mg / l 的最高濃度時(shí), 也看不到有效應(yīng)。用相同濃度對(duì)燕麥、蘿卜、番茄等作植物生長(zhǎng)試驗(yàn), 也無(wú)作用, 因此APG 可假定為僅對(duì)陸棲( 生) 機(jī)體有極低的毒性。最后也在模擬河流實(shí)驗(yàn)室模型內(nèi)對(duì)C12/ 14APG 作了研究, 這種研究涉及降解度和生態(tài)毒性的綜合評(píng)價(jià),由于測(cè)試物及其降解物在河流的生物群落均被用為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。在這種所謂階段模型包含有19 種藻類, 原生動(dòng)物和小后生動(dòng)物標(biāo)本進(jìn)行生物群落發(fā)展, 連續(xù)添加濃度為5mg/ l 的APG 經(jīng)4 周評(píng)價(jià)階段才導(dǎo)致標(biāo)本組成的差異, 即在引入時(shí)有生物群落效應(yīng), 而在模型流進(jìn)一步進(jìn)行時(shí), 則在任何時(shí)候觀察都無(wú)效應(yīng)( 圖3) 。這種局部效應(yīng)的限制范圍, 可得出結(jié)論: APG 可在短時(shí)期內(nèi)快速生物降解濃度降落至低于地表水生物群落效應(yīng)濃度( NOEC= 2. 1 至 5mg/ l) 。據(jù)這種觀察生物群落已在APG 添加后于5 天內(nèi)完全恢復(fù)引入點(diǎn), 而用其它表面活性劑, 將需要長(zhǎng)得多的時(shí)間。從此可結(jié)論: 甚至直接引入很大量的APG 至河流中, 也不會(huì)導(dǎo)致任何河水的長(zhǎng)程生物群落效應(yīng)。3 評(píng)價(jià)APG 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)根據(jù)歐洲( EU ) 標(biāo)準(zhǔn), 評(píng)價(jià)產(chǎn)品的生態(tài)安全性是基于比較, 期望接近實(shí)際條件的環(huán)境濃度( 預(yù)測(cè)的環(huán)境濃度PEC) 與期望在環(huán)境中不致有負(fù)作用時(shí)的濃度( 預(yù)測(cè)的無(wú)作用濃度PNEC) 之比。PEC 的測(cè)定是基于假定含APG 作為總非離子表面活性劑占10%重垢洗滌劑, 將它置于暴露場(chǎng)地。德國(guó)產(chǎn)品消耗數(shù)字范圍是58 萬(wàn)t/ a,在未經(jīng)處理污水中APG 的最大濃度為10ml/ l, 考慮到每人水的消耗量為200l/ d, 污水處理廠條件至少要處理掉99%, 那么在廠流出液污水中APG 的最大濃度將為100g/ l。因此, 按保守的計(jì)算接收水廢水的稀釋倍數(shù)為10, 求得在河流模型研究中PEC 的最大濃度為10g/ l。選擇同樣保守的場(chǎng)地來(lái)計(jì)算APG 預(yù)期在淤泥肥料化的農(nóng)業(yè)土壤中的濃度, 基于所述的場(chǎng)地, 考慮到良好的好氧降解度, 和每年施加到農(nóng)業(yè)土壤的淤泥, 能預(yù)測(cè)到上層土壤的APG 的濃度為1. 3mg/ kg。在此例中并不涉及APG 在土壤中的好氧和厭氧降解過(guò)程。評(píng)價(jià)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的第二個(gè)參數(shù), 叫做對(duì)生態(tài)預(yù)測(cè)無(wú)作用濃度( PNEC) , 這是基于C12/ 14APG 用歐洲廣泛采用保守安全因子所測(cè)得的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)。比較APG 對(duì)細(xì)菌的無(wú)作用濃度與廢水中預(yù)測(cè)的最高濃度表明, 可以排除APG 洗滌劑對(duì)污水處理廠的破壞, 基于最靈敏的終點(diǎn)( 水蚤增殖試驗(yàn), NOEC= 1mg/ l) 和按照所用歐洲導(dǎo)則的安全因子, 河流PNEC 為100g/ kg, 因此, 不管極端保守暴露場(chǎng)地假設(shè),APG 的PEC/ PNEC 之比為0. 1。由于已指明PEC/ PNEC 之比 1 即能排除對(duì)環(huán)境的任何風(fēng)險(xiǎn), 于是APG 可認(rèn)為是對(duì)環(huán)境極為安全的表面活性劑。事實(shí)上這一特征仍然甚至于相反的邊界條件下采用, 例如當(dāng)含APG 的廢水經(jīng)污水處理廠的初步通路,從建立的河流模型試驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)的, 甚至在濃度5mg/ l 時(shí)僅會(huì)導(dǎo)致在剛引入點(diǎn)的生物群落效應(yīng)。然而, 由于APG 于6h 內(nèi)即能快速降解90%, 這將不會(huì)對(duì)下游造成進(jìn)一步的生態(tài)毒性, 最后, 甚至將APG 的PEC/ PNEC之比與陸棲生物作比較, 其比值為 1, 證明對(duì)環(huán)境無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。4 結(jié)論在所有的環(huán)境條件下都觀察到烷基聚葡糖苷有極好的生物降解性, 在好氧或厭氧下的許多應(yīng)用上, 這類表面活性劑均有良好的生態(tài)毒性學(xué)的形象, APG 的用量甚至大大超過(guò)實(shí)際預(yù)料, 也不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)危害。這些優(yōu)良生態(tài)性質(zhì), 也是為什么將APG 劃歸為第一類表面活性劑對(duì)水危害1 級(jí)( 最輕微級(jí)- 譯注) 的原因。因此, 研究表明, 烷基聚葡糖苷是具有出色環(huán)境適應(yīng)性, 代表綜合良好生態(tài)和重要特征性質(zhì)的新一代表面活性劑。 1 宋湛謙, 周永紅. 利用生物質(zhì)資源發(fā)展表面活性劑 J . 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2005, 13( 20) : 1- 3.2 李