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稀溶液的依數(shù)性難揮發(fā)性非電解質稀溶液的四種依數(shù)性，它們均與溶液的質量摩爾濃度成正比，與溶質的本性無關。 Dp = KbB DTf = KfbB （難點） DTb = KbbB P = RTbB （重點）根據(jù)依數(shù)性，可求出溶質的相對分子量，已知一種依數(shù)性，可推算其他幾種依數(shù)性。 非電解質：滲透濃度 = 物質的量濃度 電解質 ：滲透濃度 = i 物質的量濃度 混合溶液的滲透濃度 = 非電解質滲透濃度 + 電解質滲透濃度稀溶液 bB cB臨床上規(guī)定滲透濃度在280320 mmolL-1的溶液為等滲溶液。滲透現(xiàn)象產生的條件：有半透膜及膜兩側有滲透濃度差存在。測定小分子溶質的相對分子質量多用（凝固點降低法）測定蛋白質等大分子化合物的摩爾質量常用（滲透壓法）常見等滲溶液: 50 gL-1 葡萄糖溶液, 9.0 gL-1 NaCl溶液, 12.5 gL-1 NaHCO3溶液等。滲透濃度cos(mmolL-1)：滲透活性物質（溶液中能夠產生滲透效應的溶質粒子）的物質的量濃度。電解質溶液計算電解質溶液依數(shù)性的校正因子 i 與解離度的關系: = i -1 (適用于1-1AB型)離子強度是溶液中所有離子產生的電場強度的量度: I= bi z i2298K時 I 與的關系：lg = 0.509 |z+ z|(適用于I 0.01mol kg1 的極稀水溶液)活度與理論濃度的關系 a = 酸堿質子理論： 酸堿的定義、共軛關系、反應實質、酸堿的強度。質子酸、質子堿、兩性物質的判斷；共軛酸堿對。H2PO4-的共軛酸：H3PO4 H2PO4-的共軛堿：HPO42-Fe(H2O)63+的共軛堿：Fe(OH)(H2O)52+酸解離常數(shù)Ka、堿解離常數(shù)Kb的影響因素：本性、溫度。影響酸堿平衡的因素：濃度（稀釋定律）、同離子效應和鹽效應。弱酸、弱堿的解離平衡：部分解離；分步電離，以第一步為主。解離度的影響因素：本性、溫度、濃度。同離子效應的定性判斷、定量計算。 有關離子濃度的計算（重點） 一元酸堿: 近似式、最簡式及使用條件。 多元酸堿: 按一元酸堿計算。 兩性物質 二元弱酸的酸根陰離子濃度近似等于Ka2 難溶電解質的沉淀溶解平衡（重點） 溶度積與溶解度的關系和換算 溶度積規(guī)則 沉淀溶解平衡的移動。Ip = Ksp 飽和溶液 平衡狀態(tài)Ip Ksp 過飽和溶液 沉淀析出開始沉淀： Ip = Ksp 沉淀完全：剩余離子濃度c 1.010-5 molL-1Ksp的表達式以及Ksp與溶解度的相互換算；有同離子效應存在時溶解度的計算.掌握AB型、A2B或AB2型和A3B或AB3型的計算公式。膠體分散系膠體的分散相粒子大小為1100 nm溶膠的基本性質 光學性質：Tyndall效應 動力學性質：Brown運動 電學性質：電泳、電滲 膠團結構 ：膠粒（膠核 + 吸附層）+ 擴散層溶膠的穩(wěn)定性因素：膠粒帶電、膠粒表面水合膜的保護作用及Brown運動溶膠的聚沉：電解質的聚沉作用、溶膠的相互聚沉、高分子物質的敏化作用 緩沖溶液緩沖溶液的組成和作用緩沖作用機制：抗酸、抗堿成分通過平衡移動，達到保持溶液pH值基本不變。pH值的計算(重點)共三種表示形式pH = pKa+ lg公式的校正：用活度表示濃度校正因子 lgB- /HB 與溶液的離子強度及共軛酸的電荷數(shù)有關。影響緩沖溶液pH值的因素：溫度、緩沖比、稀釋等。緩沖容量(重點) ： = 2.303當緩沖比為1時，極大= 0.576 c總c總 : 總濃度較大，緩沖容量較大。緩沖比: 越趨近1，緩沖容量越大。緩沖范圍：pH = pKa 1緩沖比在1：10 至10 ：1之間變化時，才具有一定緩沖作用，所對應的pH值為緩沖有效區(qū)間。緩沖溶液的配制及計算。人體血液正常pH范圍：7.35 7.45 血液中重要的無機鹽緩沖系：H2CO3 HCO3-滴定分析基本概念及常用術語：滴定、標準溶液、試樣、計量點及確定、滴定終點、滴定誤差。酸堿指示劑： （重點）變色原理、變色范圍、選擇原則。一元強酸、弱酸的滴定：酸、堿濃度104 molL1 ；c = 0.1 molL1，Ka107 。pH值的計算、滴定曲線的特點、突躍范圍。標定鹽酸：碳酸鈉或硼砂（ Na2B4O710H2O ）標定氫氧化鈉：草酸或鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4 )一元弱酸、堿能被準確滴定的條件： caKa 108 ； cbKb 108 多元酸、堿的滴定：分步滴定條件：Ki / Ki+1 104 計量點的pH值計算與指示劑的選擇滴定分析中的計量關系： n(A) = n(B)準確度和精密度：定義及兩者的關系。提高分析結果準確度的方法。誤差和偏差的概念及表示方法。有效數(shù)字的概念、位數(shù)的確定、運算規(guī)則、修約規(guī)則。修約：當實驗測定值和計算值的有效位數(shù)確定之后，要對它后面的多余的數(shù)字進行取舍，這一過程稱為修約（rounding），通常按“四舍六入五留雙”規(guī)則進行處理。當約去數(shù)為 4時舍棄，為 6時則進位；當約去數(shù)為5而后面無其它數(shù)字時，若保留數(shù)是偶數(shù)(包括0) 則舍去,是奇數(shù)則進位, 使修約后的最后一位數(shù)字為偶數(shù)。加減運算所得結果的有效數(shù)字位數(shù)以參加運算各數(shù)字中精度最低，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準。例如0.5362 + 0.25，和為0.79。乘除運算所得結果的有效數(shù)字位數(shù)以參加運算各數(shù)字中相對誤差最大, 即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準。例如0.0121 25.64, 積為0.310?？梢姺止夤舛确ㄟm用于微量及痕量組分的測定。標準曲線法：配制一個溶液作吸收曲線獲得max； 配制一系列溶液作標準工作曲線； 測定未知溶液Ax獲得Cx 。吸收光譜（吸收曲線）：以波長為橫坐標，吸光度A為縱坐標所得的曲線。 吸收光譜中產生最大吸收所對應的波長稱為max。 吸收光譜的形狀與濃度無關。透光率T與吸光度A：Lambert Beer 定律A = bc 或 A = ab （ = aMB ）摩爾吸光系數(shù)或質量吸光系數(shù)a的大小與被測物質本性、入射光波長、溶劑及溫度有關。吸光系數(shù)越大，測定的靈敏度越高。提高測量靈敏度和準確度的方法 測定時調整 c 或 b，使 T 在2065%之間(A：0.20.7) 選擇適當?shù)娘@色劑 選擇合適的測定條件 空白溶液的選擇 共存離子干擾的消除化學反應速率基本概念：化學反應速率、元反應、速率控制步驟、有效碰撞、活化分子、活化能、反應機理、反應分子數(shù)、反應級數(shù)、半衰期、催化劑、酶等。碰撞理論認為，在氣體反應中，反應物分子不斷發(fā)生碰撞，在無數(shù)次的碰撞中，只有少數(shù)或極少數(shù)分子才能發(fā)生反應，能夠發(fā)生化學反應的碰撞稱為有效碰撞（effective collision）。大部分不發(fā)生反應的碰撞叫做彈性碰撞（elastic collision）。具有較高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子叫做活化分子（activated molecule）?；罨肿泳哂械淖畹湍芰颗c反應物分子的平均能量之差稱為活化能（activation energy）?；瘜W反應速率與反應的活化能密切相關。當溫度一定時，活化能越小，其活化分子數(shù)越大，單位體積內的有效碰撞次數(shù)越多，反應速率越快；反之活化能越大，活化分子數(shù)越小，單位體積內的有效碰撞次數(shù)越少，反應速率越慢。碰撞理論比較直觀，容易理解。在具體處理時，把分子當成剛性球體，忽略了分子的內部結構，因此，對一些比較復雜的反應，常不能給予合理的解釋。反應速率的表示方法：用反應進度表示。 （與選何種物質表示無關，與方程式寫法有關） 用指定物質表示：平均速率 瞬時速率 v=同一反應用不同物質的濃度變化來表示時，數(shù)值不同，其速率數(shù)值比就等于反應式中各物質的系數(shù)比?；瘜W反應進行時所經(jīng)歷的途徑或具體步驟稱為反應機理（reaction mechaniam）。由反應物微粒（分子、原子、離子或自由基）直接碰撞一步生成產物的反應，稱為元反應（elementary reaction）。由若干個元反應生成產物的反應稱為復合反應（complex reaction）。判斷一個化學反應是元反應還是復合反應需經(jīng)過反應機理的研究才能確定。質量作用定律（mass action law）：當溫度一定時，元反應的反應速率與各反應物的濃度冪之積成正比。參加元反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)（molecularity of reaction）。對于復合反應而言，不存在反應分子數(shù)。根據(jù)反應分子數(shù)的不同，可以把元反應分為單分子反應，雙分子反應和三分子反應。反應級數(shù)（order of reaction）是指在具有反應物濃度冪乘積形式的速率方程中，各反應物濃度冪中的指數(shù)。所有反應物的級數(shù)之和，則為該反應的總級數(shù)。若aA+bB=gG+dD為元反應則：v=kca(A)cb(B) n=a+ba、b分別稱為該反應對A、B的反應級數(shù)，反應的總級數(shù)為n。若aA+bB=gG+dD為非元反應則：v=kc(A)c(B) 、 要通過實驗來確定 n = + 反應級數(shù) 一級反應二級反應零級反應基本方程式直線關系斜率半衰期k 的量綱時間-1濃度-1時間-1濃度時間-19vant Hoff 近似公式 gn = =Arrhenius 方程式 氧化還原反應與電極電位氧化值（不一定為整數(shù)）。氧化還原電對（redox electric couple）：氧化值較高的狀態(tài)為氧化態(tài)Ox ，氧化值較低的稱為還原態(tài)Red 。鹽橋的作用：離子通道，離子庫。原電池由兩個半電池組成。每個半電池構成一個電極（electrode），流出電子的的電極稱為負極（anode），接受電子的電極稱為正極（cathode）。負極上失去電子，發(fā)生氧化反應；正極上得到電子，發(fā)生還原反應。電池書寫方式： 負在左，正在右。離子在中間，導體在外側。固液有界面（），液液有鹽橋（）。濃度壓力要注明。電極電勢：雙電層理論。金屬電極電勢的大小主要取決于金屬的性質，并受溫度、壓力和溶液中離子濃度的影響。金屬越活潑，溶解趨勢越大，電勢越低；越不活潑，溶解趨勢越小，電勢越高。在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電勢越高；濃度越小，電勢越低。標準氫電極（以標準氫電極為標準測定其他電極的電極電勢時，通常以標準氫電極作為負極，而待測電極作為正極，這樣測出的電極電勢，稱為還原電勢。其意義是：還原電勢值越大，電極電對中氧化型得電子能力越強）：標準電極電勢（standard electrode potential）：規(guī)定當溫度為298K時，組成電極的有關離子濃度為1molL-1(嚴格地說應該是活度為1）,有關氣體的分壓為100kPa時，所測得的電極電勢稱為該電極的標準電極電勢。用符號表示。注意：是在水溶液中測定的，不能應用于非水溶液體系或高溫下的固相反應；數(shù)值代表電對中氧化型獲得電子的能力，與寫法無關；它是強度性質，與參與電極反應物質的數(shù)量無關，即不具有加和性。方程： mOx + ne- qRed（建議將電極反應這樣書寫，方便記公式） （任意T） （T=298.15K）注意：若電極反應式中有純固體、純液體或介質水時，它們的濃度不列入方程式中；反應式中的氣體物質用相對分壓表示，即用氣 體的壓力除以100kPa表示。 若電極反應中有H+或OH- 等參加，它們的濃度應代入方程，而且濃度的指數(shù)為它們在電極反應中的計量數(shù)。反應式中介質 處于氧化型一側，則當做氧化型處理,介質處于還原型一側，則當做還原型處理。當氧化還原電對中還原型濃度降低或氧化型濃度增大時，將增大，氧化型氧化能力增強，還原型還原能力減弱。當氧化還原電對中氧化型濃度降低或還原型濃度增大時，將減小，還原型還原能力增強，氧化型氧化能力減弱。利用標準電極電勢比較氧化劑和還原劑的相對強弱：電對的標準電極電勢值越高，其氧化劑的氧化性越強，還原劑的還原性越弱電 對的標準電極電勢值越低，其還原劑的還原性越強，氧化劑的氧化性越弱。判斷氧化還原反應的方向：強氧化劑1+強還原劑2弱還原劑1+弱氧化劑2判斷氧化還原反應進行的程度： 當E 為正值時，K 1,正反應自發(fā)進行。E 越大，K 也越大，表明正反應自發(fā)進行的趨勢大，到 達平衡時完成的程度越大。一般認為，K 達到106 時，反應就基本完全了。用E 衡量時，約為 0.20.4V，可認為反應基本完全。計算原電池的電池電動勢：通常組成原電池的各有關物質并不是處于標準狀態(tài)。計算原電池的電動勢，首先利用Nernst方程計算 出各電極的電極電勢，然后根據(jù)電極電勢的高低判斷正、負極，把電極電勢高的電極作為正極，電極電 勢低的作為負極。正極的電極電勢減去負極的電極電勢即得原電池的電池電動勢。pH指示電極：玻璃電極 參比電極：飽和甘汞電極(SCE)溶液pH的測定：（-）玻璃電極待測pH溶液飽和甘汞電極（+） 測出E后，若是不知道常數(shù)K的值，還是不能算出pH。因此要先用pH為pHs的標準緩沖溶液進行測定，測出 電動勢Es，再換成待測pHx的溶液，測出電動勢Ex。 生物傳感器：酶電極傳感器、組織電極與細胞器電極傳感器、微生物電極傳感器、免疫傳感器、電化學DNA傳感器。 葡萄糖傳感器（直接測定血糖濃度）、乙肝肝炎抗原酶免疫分析傳感器。 在軍事醫(yī)學和臨床醫(yī)學中的應用。常見電極類型： 電極類型概述舉例金屬-金屬離子電極金屬浸入含有該離子的溶液中氣體-離子電極氣體與其在溶液中的離子構成平衡體系離子氧化還原電極電極電對中的氧化態(tài)和還原態(tài)均是離子狀態(tài)金屬-金屬難溶物電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶物，將其浸入含有與它相應陰離子的溶液中離子選擇性電極（膜電極）對特定的離子有選擇性響應。沒有電子的轉移，電勢的產生是離子交換與擴散的結果。以固態(tài)或液態(tài)膜作為傳感器，主要由膜、內參比液和內參比電極三部分組成參見pH指示電極和玻璃電極原子結構和元素周期律氣態(tài)單原子受到電弧、火花或其他方法激發(fā)時發(fā)出的光通過棱鏡時產生的是不連續(xù)的線狀光譜，稱原子光譜。Bohr理論：定態(tài)能級、頻率躍遷、量子化軌道。微觀粒子：波粒二象性。不確定原理： （無法同時準確地測定微觀粒子的位置和動量）屏蔽效應（shielding effect）：把其他電子對指定電子的排斥作用歸結為核電荷降低的作用。鉆穿效應（penetration effect）：n較大l較小的外層軌道電子由于其概率分布特點，穿透內層電子，鉆入原子核附近，避開其他電子的屏蔽作用，使有效電荷增加，能量降低的現(xiàn)象。l越小的電子在徑向分布上主峰越靠近核，鉆穿效應越明顯，軌道能量越低。 主量子數(shù)量子數(shù) 軌道角動量量子數(shù) 磁量子數(shù) 自旋角動量量子數(shù) 能量最低原理（多電子原子核外排布總是盡可能的先占據(jù)能量最低的允許軌道） Pauli不相容原理（每個原子軌道最多只能容納兩個自旋方向相反的電子） 基態(tài)原子的核外電子排布原則 Hund規(guī)則（電子在能級相同的原子軌道即等價軌道或簡并軌道上分布時，總是盡可能以自旋方 向相同的方式分占不同的軌道，使體系能量最低） 特例： 分子結構價鍵理論的基本要點：共價鍵的形成、共價鍵的飽和性、共價鍵的方向性。正常共價鍵配位共價鍵 按成鍵重疊方式按電子對來源 共價鍵的類型：鍵鍵 鍵的類型 鍵 鍵 “肩并肩”，軌道重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱 成鍵方式 “頭碰頭”，軌道重疊部分 沿鍵軸呈圓柱形對稱分布 較易斷裂，不能單獨存在（與鍵共存于雙鍵或叁鍵中）性質 穩(wěn)定，可單獨存在于兩原 子間 （只能有1個） 分子 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O 雜化軌道 sp sp2 sp3 sp3不等性 空間構型 直線形 平面三角形 正四面體 三角錐形 角形 分子極性 非極性 非極性 非極性 極性 極性 電偶極矩 m 0 0 0 0 0分子軌道理論：原子組成分子時，考慮所有電子在分子內部的運動狀態(tài)。分子軌道是原子軌道的線性組合，組合前后原子軌道總數(shù)不變，有幾個原子軌道參與組合就能形成幾個分子軌道。通常組合形成的分子軌道中有一半分子軌道的能量低于組合前的原子軌道，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital）；另一半能量高于組合前原子軌道的分子軌道，稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital）。而沒有和其他原子軌道相組合，直接成為分子軌道的，成為非鍵分子軌道（nonbonding molecular orbital）。為了有效地組合成分子軌道，原子軌道組合時必須符合下列三項原則：對稱性匹配、能量近似、軌道最大重疊。同核雙原子分子的分子軌道能級順序：O2分子的分子軌道式：順磁性；鍵級 = 2N2分子的分子軌道式：反磁性；特別穩(wěn)定！鍵級 = 3極性分子：取向力、誘導力、色散力非極性分子：色散力極性與非極性分子之間：誘導力、色散力分子間作用力（intermolecular forces） 取向力（極性分子之間，固有偶極或永久偶極）范德華力 誘導力（極性分子與非極性分子之間，誘導