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淺析合成氨工業(yè)廢水處理方法摘 要:合成氨的發(fā)展隨著工業(yè)的迅速發(fā)展而日益增長,但存在的問題也隨之而來,如水污染。合成氨廢水的最大特點(diǎn)是高氮氨,如果不加處理直接排入水體會造成水體的富營養(yǎng)化,破壞水體的自然狀態(tài),所以隨著社會的發(fā)展、技術(shù)的改革,多種方法如常用的高氨氮廢水有物化處理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等具有重要的應(yīng)用推廣價值是未來合成氨工業(yè)廢水資源化處理的重要發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:合成氨工業(yè)廢水;脫氮工藝;廢水處理方法1. 氨的生產(chǎn)意義氨是生產(chǎn)硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、尿素等化學(xué)肥料的主要原也是生產(chǎn)硝酸、染料、炸藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、塑料、合成纖維、石油化工等工業(yè)產(chǎn)品的重要原料。因此,合成氨是無機(jī)化工的代表,在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。20世紀(jì)70年代以來我國相繼引進(jìn)建成了29套30kt/a的大型合成氨裝置,使我國的合成氨生產(chǎn)能力有很大提高。迄今已形成大、中、小氮肥廠并存,合成氨原料兼有煤、油、氣,產(chǎn)品以碳銨、尿素為主的特點(diǎn)。2. 合成氨的工藝簡述2.1以天然氣為原材料空氣壓縮天然氣壓縮脫硫(500,38atm)一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化高溫變換(水蒸氣)低溫變換脫碳(二氧化碳)甲烷化壓縮合成氨2.2以煤為原料空氣、焦炭或煤蒸汽造氣除塵脫硫CO變換(脫除CO2銅氨液除少量CO、CO2) 壓縮合成氨2.3重質(zhì)油制氨重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油,可用部分氧化法制得合成氨原料氣,生產(chǎn)過程比天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法簡單,但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置制得的氧用于重質(zhì)油氣化,氮作為氨合成原料外,液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。以天然氣為原料合成氨低投資、能耗低、產(chǎn)量高,重質(zhì)油與煤炭制造合成氣成本差不多,重油和渣油制合成氣可以使石油資源得到充分的合理作用。3合成氨工藝產(chǎn)生廢水的來源和特點(diǎn)3.1廢水的來源煤焦造氣生產(chǎn)合成氨工藝廢水主要來自氣化工序產(chǎn)生的脫硫廢水;脫硫工序產(chǎn)生脫硫廢水;銅洗工序產(chǎn)生的合成氨廢水。油造氣生產(chǎn)合成氨的廢水主要來自除炭工序產(chǎn)生的碳黑廢水及含氰廢水;脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水;以及在脫除有機(jī)硫過程中產(chǎn)生的低壓變換冷凝液及甲烷化冷凝液,即含氨廢水。氣制合成氨工藝廢水,主要是脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水及銅燒工序產(chǎn)生的合成氨廢水,以及在脫除有機(jī)硫過程中產(chǎn)生的冷凝液,即合成氨廢水。碳酸銨生產(chǎn)中的廢水是尾氣洗滌塔產(chǎn)生的合成氨廢水;尿素生產(chǎn)中的廢水主要是蒸餾和蒸發(fā)工序,產(chǎn)生的解吸液和真空蒸發(fā)工序產(chǎn)生的合成氨廢水;硝酸銨生產(chǎn)中的廢水主要是真空蒸發(fā)工序產(chǎn)生的合成氨廢水。3.2廢水的特點(diǎn)排水量大在合成氨生產(chǎn)過程中,由于高溫高壓制氨,就需要大量的水來進(jìn)行高溫冷卻,而且每個工段的設(shè)備換熱也需要大量的冷卻用水并伴隨著大量廢水的排放,所以排水量較大。所以很多大型的合成氨企業(yè)開始引進(jìn)先進(jìn)的設(shè)備降低排水量,也取得了較大的成效。排放點(diǎn)多由于合成氨的工序較多,每道工序都會有大量的廢水產(chǎn)生,包括冷卻用水和含有害成分的工業(yè)生產(chǎn)廢水,水污染的排放點(diǎn)較多,這就給水污染治理帶來了很大的難題。和其他工業(yè)廢水排放相比,合成氨工業(yè)的水污染進(jìn)行統(tǒng)一治理的能力較弱。廢水成分復(fù)雜在合成氨的生產(chǎn)過程中,廢水的成分較復(fù)雜,造氣、脫硫工序中主要的污染物有懸浮物、氨氮、硫化物等;而在合成工序中主要污染物為廢稀氨水。產(chǎn)生的水污染若不及時治理,則會對當(dāng)?shù)氐乃Y源和周圍的環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。4合成氨工業(yè)廢水主要處理方法常用的高氨氮廢水有物化處理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等。4.1物化處理技術(shù)吹脫法吹脫法能夠?qū)⒋得摮龅陌边M(jìn)行有效的回收利用,而且設(shè)備簡單、易于操作。工業(yè)上常通過提高廢水pH值,經(jīng)過吹脫塔將含氨廢氣吹出,再利用稀硫酸或廢酸洗滌吸收,從而回收。缺點(diǎn)是:工業(yè)上常采用石灰調(diào)整pH值,容器易結(jié)垢,當(dāng)溫度低時氨氮去除率低、吹脫時間長、出水氨氮濃度偏高1,而且吹脫產(chǎn)生的氨氣容易造成二次污染。因此吹脫法的應(yīng)用受到限制。折點(diǎn)加氯法折點(diǎn)加氯法的基本原理:將氯氣通入廢水中產(chǎn)生次氯酸與廢水中的氨氮發(fā)生反應(yīng),當(dāng)通入氯氣量達(dá)到折點(diǎn)時廢水中氨氮全部轉(zhuǎn)化為氮?dú)?,游離氯的含量最低,因此該方法成為折點(diǎn)加氯法2。折點(diǎn)加氯法的優(yōu)點(diǎn)為去除效果穩(wěn)定,不產(chǎn)生污泥,反應(yīng)速度快,操作方便等。一般用于給水處理。但該方法運(yùn)行成本高,且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氯胺、氯代有機(jī)物等副產(chǎn)物容易造成二次污染。白雁冰3等用折點(diǎn)加氯法處理焦化廢水,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度小于60mg/L時能達(dá)到最大氨氮去除率為97%。膜分離法膜分離法是以化學(xué)位差或者外界能量為推動力利用膜特定的滲透作用,選擇性分離氣體或液體混合物中的某種組分的方法。該方法具有高效節(jié)能、工藝簡便,不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。常見的膜分離技術(shù)納濾、超濾、電滲析、反滲透、電去離子技術(shù)等。電滲析是膜分離法的一種,其基本原理為溶液中的離子在外加電場的作用下通過膜而發(fā)生遷移的現(xiàn)象。該方法具有操作方便、回收的氨氮可重復(fù)利用、無二次污染、處理氨氮廢水效果好等優(yōu)點(diǎn),但處理過程設(shè)備耗電量大。唐艷4等采用電滲析法處理高氨氮廢水,實(shí)驗(yàn)控制電壓為55V,進(jìn)水流量為24L/h,進(jìn)水氨氮濃度為53459mg/L,出水室濃水占19%,氨氮濃度為2700mg/L,淡水占81%,氨氮濃度為13mg/L。采用浸沒式MBR處理養(yǎng)豬場廢水,實(shí)驗(yàn)進(jìn)水氨氮濃度為1502mg/L,出水氨氮濃度可達(dá)10mg/L,氨氮總?cè)コ士蛇_(dá)到99%。但是膜分離也面臨膜污染與穩(wěn)定性低,以及成本和運(yùn)行費(fèi)用較高等問題。膜吸收法膜吸收法是一種利用疏水性微孔膜和化學(xué)吸收液處理并回收廢水中的揮發(fā)性污染物的方法。膜吸收法的優(yōu)點(diǎn)為處理效果好、能耗低、不產(chǎn)生二次污染,而且能夠回收利用廢水中氨等揮發(fā)性物質(zhì)。王冠平5等利用膜吸收法處理高氨氮廢水,進(jìn)水氨氮濃度為2000mg/L,在溫度為30,吸收液為1mol/LH2SO4溶液條件下,出水氨氮濃度達(dá)到15mg/L。郝卓莉6等利用膜吸收法對焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚進(jìn)行處理,廢水pH值=1112、以H2SO4為吸收劑,進(jìn)水氨氮濃度為4045mg/L,處理后出水氨氮濃度為14mg/L,氨氮去除率高達(dá)99.7%。4.2化學(xué)氧化法催化濕式氧化法(CWO)催化濕式氧化法基本原理為在高溫高壓、催化劑存在的條件下,利用溶解氧將水中的氨和有機(jī)物氧化最終產(chǎn)生無害的CO2、N2、H2O等物質(zhì)的一種處理方法。該方法處理效率高,不產(chǎn)生二次污染,而且流程簡單占地面積少。付迎春7等用催化濕式氧化法處理高氨氮廢水,反應(yīng)溫度為255、壓力為4.2MPa、pH值=10.8、采用自制催化劑,進(jìn)水氨氮濃度為1023mg/L,反應(yīng)150min后按氨氮的去除率能夠達(dá)到98%,經(jīng)處理后的廢水達(dá)到國家二級(50mg/L)的排放標(biāo)準(zhǔn)。但該方法對設(shè)備要求高,耗能較大,成本高,且催化劑價格昂貴。電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法分為直接氧化法和間接氧化法,其中直接氧化法是污染物與電極之間直接進(jìn)行電子傳遞的方法,間接氧化法為利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化劑,氧化污染物的方法8。該方法優(yōu)點(diǎn)為:運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生二次污染、操作方便、能夠有效地處理高濃度氨氮廢水,但是該方法耗電量大,成本較高。魯劍等9利用電化學(xué)氧化法處理高氨氮廢水,實(shí)驗(yàn)在電流強(qiáng)度為9A、投加氯化鈉摩爾比(NH3N/Cl)為14的條件下對氨氮濃度為2000mg/L的廢水進(jìn)行處理,試驗(yàn)中極板間距為1cm、面體比為40m2/m3,反應(yīng)進(jìn)行90min后出水氨氮濃度降至24751mg/L。光催化氧化法光催化氧化利用光敏半導(dǎo)體作為催化劑對氨氮進(jìn)行氧化的方法。其基本原理為:半導(dǎo)體價帶上的電子在紫外光照射時被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶,導(dǎo)致價帶上形成空穴。O2、H2O與空穴共同作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的OH。OH進(jìn)而對氨氮進(jìn)行氧化。常用的半導(dǎo)體材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等10。其TiO2由于化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、耐光腐蝕,因此對于TiO2的研究較為活躍。喬世俊10等用光催化氧化法處理氨氮廢水,實(shí)驗(yàn)以(TiO2+A)為催化劑,進(jìn)水氨氮濃度為1460mg/L,反應(yīng)進(jìn)行24h后,出水氨氮濃度下降到72mg/L,氨氮去除率達(dá)到95%以上。光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、操作方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn),但氧化氨氮產(chǎn)生的NO2-和NO3-會對人體有害,還需要進(jìn)一步處理。4.3化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是一種利用投加化學(xué)藥劑,使溶解性污染物與氨氮反應(yīng)生成沉淀來去除水中溶解性污染物的方法。此方法是一種技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的方法,但要廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理則會面臨處理成本較高,容易產(chǎn)生二次污染等問題。徐志高11等采用化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水為,實(shí)驗(yàn)在pH值=9.5,n(Mg)n(N)n(P)=1.20.9條件下反應(yīng)20min,靜置30min。污水中氨氮濃度由3880mg/L下降至172mg/L,其氨氮的去除率大于95%。4.3.1磷酸銨鎂沉淀法磷酸銨鎂沉淀法,又稱鳥糞石結(jié)晶法、MAP法。MAP法主要用于處理高濃度氨氮廢水,其沉淀產(chǎn)物的主要物質(zhì)成分為磷酸銨鎂MgNH4PO46H2O,有時含少量磷酸鎂Mg2P2O7和磷酸氫銨(NH42HPO4),其反應(yīng)原理為:Mg2+NH4+PO43-+6H2O=MgNH4PO46H2O。MAP法具有操作簡便、節(jié)省能耗、反應(yīng)迅速且不受溫度和雜質(zhì)等因素限制等優(yōu)勢,可以處理各種濃度、尤其是高濃度氨氮廢水。MAP法除了能夠高效脫氮(通常脫氮率90%98%)之外更重要的是能將氨氮轉(zhuǎn)化成有用的MAP作為高效緩釋性復(fù)合肥料,從而獲得更高的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。因此MAP法更適合于處理C/N低的合成氨工業(yè)廢水,從而實(shí)現(xiàn)氨氮廢水資源化處理的目標(biāo)。但目前,MAP法仍然有沉淀藥劑用量大,處理成本較高等問題。劉國躍12等利用化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水,在pH值為90,溶液中沉淀劑配比n(NH)n(Mg)n(PO-)=1131.3,采用氯化鎂和磷酸氫二鈉作為沉淀劑的條件下,氨氮去除率最大,可達(dá)98.48%。由于合成氨工業(yè)廢水對環(huán)境危害大,處理難度大,一直是國內(nèi)外水污染控制研究的熱點(diǎn)之一。在合成氨工業(yè)廢水處理中,秉持著可持續(xù)發(fā)展的理念,將高效脫氮與節(jié)能減耗、避免二次污染、以及氨資源化回收利用有機(jī)結(jié)合,追求更高層次的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益。這將是治理合成氨工業(yè)廢水較理想的技術(shù)發(fā)展方向。磷酸銨鎂沉淀法等是當(dāng)前比較符合可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的處理方法,技術(shù)優(yōu)勢與環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益明顯,通過進(jìn)一步完善與發(fā)展將是未來合成氨工業(yè)廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。5結(jié) 語隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展,作為重要的國民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè),合成氨工業(yè)的水污染治理技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)也越來越高。通過對合成氨工業(yè)水污染治理技術(shù)的研究,雖然大中型合成氨企業(yè)在治理方面已取得一定的進(jìn)步,但整體看來仍不理想。我們應(yīng)科學(xué)、有效地進(jìn)行整治,采用有效的工業(yè)廢水處理方法,保證污水的達(dá)標(biāo)排放,解決我國當(dāng)前水污染的嚴(yán)峻態(tài)勢。參考文獻(xiàn):1奧斯曼吐爾地,楊令,安迪等吹脫法處理氨氮廢水的研究和應(yīng)用進(jìn)展J石油化工,2014,43(11):134813532孫錦宜含氮廢水處理技術(shù)與應(yīng)用M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20033白雁冰折點(diǎn)加氯法脫氨氮后余氯的去除J環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(1):1021084唐艷,凌云氨氮廢水的電滲析處理研究J中國資源綜合利用,2008,26(3):27295王冠平,方喜玲,施漢昌,等膜吸收法處理高氨氮廢水的研究J環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(7):56606郝卓莉,王愛軍,朱振中,等膜吸收法處理焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚J水處理技術(shù),2006,32(6):16207付迎春,錢仁淵,金鳴林催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究J煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(2):72758魯劍,張勇,吳盟盟,等電化學(xué)氧化法處理高氨氮廢水的試驗(yàn)研究J安全與環(huán)境工程

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