結(jié)晶度的測(cè)試方法對(duì)比ppt課件

WAXD DSC IR和密度法測(cè)定聚合物結(jié)晶度的原理與實(shí)施方法簡(jiǎn)述 油氣田材料與應(yīng)用古戶波 1 1差示掃描量熱法 DSC 2廣角X衍射法 WAXD 3密度法4紅外光譜法 IR 2 差示掃描量熱法 DSC 測(cè)試原理差示掃描量熱法 DSC 是在程序控制溫度下 測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù) 結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)放熱 DSC測(cè)定其結(jié)晶熔融時(shí) 得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積 可直接換算成熱量 此熱量是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱 Hf 聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比 結(jié)晶度越高 熔融熱越大 如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時(shí)的熔融熱 3 為 Hf 那么部分結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度 可按下式計(jì)算 式中 為結(jié)晶度 單位用百分表示 Hf是試樣的熔融熱 Hf 為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100 時(shí)的熔融熱 測(cè)試方法 想得到平衡熔融熱 采取不同升溫速度下分別測(cè)得的試樣熔融熱 Hf 然后作圖 得一直線 外推至升溫速率等于零時(shí)即為平衡熔融熱 Hf0 Hf 則可從文獻(xiàn)中查得 4 方法的優(yōu)缺點(diǎn)一方面通常所認(rèn)為的熔融吸熱峰的面積 實(shí)際上包括了很難區(qū)分的非結(jié)晶區(qū)粘流吸熱的特性 另一方面 試樣在等速升溫的測(cè)試過程中 還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶 所以所測(cè)的結(jié)果實(shí)際上是一種復(fù)雜過程的綜合 而決非原始試樣的結(jié)晶度 但由于其試樣用量少 簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn) 成為了近代塑料測(cè)試技術(shù)之一 在高聚物結(jié)晶度的測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用 5 廣角X衍射法 WAXD 測(cè)試原理樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成 由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū) 相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰 通過分峰處理后 計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度 有時(shí)為了簡(jiǎn)化 也可直接用各峰的面積進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算而不需對(duì)其進(jìn)行校正 6 測(cè)試方法采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算 計(jì)算公式如下 式中 Xcw為X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度 Ic為結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度 Ia為非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度 實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)與聚合物晶格尺寸相近的靶 再進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰的數(shù)據(jù)處理 衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過空氣散射校正 極化因子校正 使用歸一化因子歸一化為電子單位 然后進(jìn)行康普頂校正 數(shù)據(jù)校正工作由計(jì)算機(jī)處理 將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分峰處理 計(jì)算機(jī)自動(dòng)打印出分峰的結(jié)果 即給出結(jié)晶度等值 7 方法的優(yōu)缺點(diǎn)由于某些結(jié)晶衍射峰會(huì)由于彌散而部分重疊在一起 結(jié)晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的 結(jié)晶衍射峰和無定形彌散散射峰分離的困難 雖然應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試 使精確度大為提高 但作為常規(guī)測(cè)試方法 仍有它的局限性 因此誤差較大 結(jié)晶度的絕對(duì)值并非真正具有絕對(duì)的意義 衍射法不僅可以測(cè)定結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的定量比 還可以測(cè)定晶體大小 形狀和晶胞尺寸 是一種被廣泛用來研究晶胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的測(cè)試方法 8 密度法測(cè)試原理密度法測(cè)定高聚物結(jié)晶度的依據(jù)是 高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌 因而其密度高于無序非晶區(qū)的密度 并假設(shè)試樣的結(jié)晶度可按兩相密度的線性加和求得 用該方法測(cè)定的結(jié)晶度 Xcg 可根據(jù)下式計(jì)算 式中d dc和da分別為試樣 完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度 9 測(cè)試方法采用固體自動(dòng)比重計(jì)測(cè)試 試樣經(jīng)真空干燥 稱量后 在N2氣氛中測(cè)試 用前面所述方法即可求出密度法所得的結(jié)晶度 或采用密度梯度法結(jié)晶度測(cè)試 將樣品切成面積約為2 3mm2的小塊 用輕液潤(rùn)濕后 放入梯度管內(nèi) 在恒溫一小時(shí)后 用測(cè)高儀觀測(cè) 每隔15min觀察一次 前后兩火位置不發(fā)生變化時(shí) 記下樣品中心的位置 即可得試樣的密度值 10 方法的優(yōu)缺點(diǎn)由于在實(shí)際的聚合物中 不存在兩個(gè)完全確定的相 晶相和非晶相 而是另外還存在不同的過渡態(tài) 密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開來 由于動(dòng)力學(xué)因素 往往不能生成結(jié)構(gòu)完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段 因此 實(shí)際測(cè)出的結(jié)晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義 其只能是一個(gè)相對(duì)的數(shù)值 但其方法簡(jiǎn)單 操作方便省時(shí) 與其他方法相比 密度法所采用的儀器價(jià)廉 精度高且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠 11 紅外光譜法 IR 測(cè)試原理高聚物結(jié)晶時(shí) 會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有的新的紅外吸收譜帶 晶帶 其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度的增加而增加 也會(huì)出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶 非晶帶 其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱 可見 測(cè)定晶帶和非晶帶的相對(duì)強(qiáng)度 便可以確定其結(jié)晶度 12 測(cè)試方法由紅外光譜法測(cè)得結(jié)晶度 通常表達(dá)式如下 先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻(xiàn) I I分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度 ac為結(jié)晶材料吸收率 p為樣品整體密度 l為樣品厚度 13 方法的優(yōu)缺點(diǎn)這種方法在樣品達(dá)到熔融時(shí)的測(cè)定方式很不好處理 即其值不易測(cè)得 因此此方法理論上可行 但實(shí)際操作有難度 即很難測(cè)出聚合物熔融態(tài)的吸光度D值 故從發(fā)展的角度來看 此方法有局限性 14 四種測(cè)結(jié)晶度方法的對(duì)比高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元具有雙重性 即它可以整個(gè)大分子鏈排入晶格 也可以是鏈段重排堆砌成晶體 然而鏈段運(yùn)動(dòng)的形成極其復(fù)雜 它的運(yùn)動(dòng)又不能不受大分子長(zhǎng)鏈的牽制 因此 這樣的結(jié)晶過程很難達(dá)到完整無缺 即高聚物結(jié)晶往往是不完全的 由于各種測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài) 測(cè)定結(jié)果常常有較大的出入 即使不同方法所測(cè)得的結(jié)果有時(shí)是相互一致的 但并不是一切條件下各種方法的結(jié)果都符合 而且 所謂結(jié)晶度并不真正反映試樣中晶相的百分比 15 WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差 晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū) 相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的強(qiáng)度來計(jì)算 密度法是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異