光觸媒技術的最新動態(tài)和國際標準化.doc

光觸媒技術的最新動態(tài)和國際標準化1. 序言 近年來，以環(huán)境荷爾蒙和室內污染綜合癥等為代表的有害化學物質對環(huán)境的污染問題在全球范圍內擴展、成為威脅人類生存的嚴重的問題。這些由垃圾焚燒場排放出 的二惡英、船底防污涂料所使用的有機錫、滴滴涕（DDT）以及六六六（BHC）等農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯建筑材料中使用的溶劑、粘著劑以及廢氣排放中 的苯并芘等各種各樣的化學物質像荷爾蒙一樣擾亂人的內分泌，而引起過敏癥以及過敏性皮炎和化學物質過敏癥等疾病。目前，日本人中約有半數(shù)得過敏癥。由于環(huán) 境荷爾蒙以萬億分之一克的極低濃度就可作用，且污染全球范圍內的水、大氣和土壤等，處理起來非常困難。對環(huán)境污染物的傳統(tǒng)處理方法不外乎收集、濃縮和焚燒 處理，如果用同樣的方法來處理環(huán)境荷爾蒙，由于污染范圍極廣，必須對大量的水、大氣和土壤進行處理。從而消耗大量能源和放出大量的二氧化碳氣體，更嚴重的 是伴隨焚燒處理還可能產(chǎn)生二惡英等劇毒物質。因而如果用傳統(tǒng)方法來處理像環(huán)境荷爾蒙這樣以低濃度在環(huán)境中廣泛存在的一類環(huán)境污染物時，將面臨能源危機、地 球溫暖化和更進一步污染環(huán)境的危險，因此，必須尋求新的、行之有效的環(huán)境凈化技術。進一步講，像非典型肺炎(SARS)等由各種各樣的病毒、細菌和霉等引 起的醫(yī)院內交叉感染或集體感染等變得嚴重時，也必須尋求不使用有害化學藥品、安全有效的抗菌技術。環(huán)科控源 由于光觸媒不消耗地球能源、不使用有害的化學藥品，而僅僅利用太陽光的光能等就可將環(huán)境污染物在低濃度的狀態(tài)下清除凈化，并且還可作為抗菌劑、防霉劑應 用，因而成為環(huán)境凈化技術中的一個亮點。人們常說，21世紀是環(huán)境的世紀，預計到2010年，日本國內的環(huán)境產(chǎn)業(yè)市場將達到37萬億日元的規(guī)模。光觸媒技 術作為對環(huán)境友好的環(huán)境凈化技術的研究開發(fā)已經(jīng)發(fā)展起來，在世界中的任何地方只要有光就可使用光觸媒技術，因此，可以預期光觸媒技術將在今后有更大的發(fā) 展。2. 光觸媒的特點 光觸媒是指可通過吸收光而處于更高的能量狀態(tài)，并將能量傳遞給反應物而使其發(fā)生化學反應的一類物質。半導體和金屬化合物等是常用的光觸媒材料、其中最常見 的是二氧化鈦。二氧化鈦廣泛用作染料、牙粉、化妝品和食品添加劑等，是一種安全無毒、價廉耐用的物質。當用光照射二氧化鈦表面時，像太陽能電 池使用的硅片等一樣，產(chǎn)生負電荷的電子和正電荷的正孔。這些電子和正孔具有很強的還原和氧化能力，能與水或溶存的氧反應，產(chǎn)生氫氧根自由基和超氧負離子。 這些正孔和氫氧根自由基具有很強的氧化能力，構成有機物分子的碳-碳鍵、碳-氫鍵、碳-氮鍵、碳-氧鍵、氧-氫鍵和氮-氫鍵等的鍵能分別為83 kcal/mol、99 kcal/mol、73kcal/mol、84 kcal/mol、111 kcal/mol、93 kcal/mol，而正孔和氫氧根自由基的氧化能大于120 kcal/mol以上，可以簡單地將上述鍵切斷分解。因此，可以將水中溶存的各種有害化學物質或空氣中的惡臭物質分解或無害化處理。此外，如表1所示，氫 氧根自由基比作為消毒殺菌劑被廣泛使用的次氯酸、雙氧水和臭氧等具有更強的氧化能力，可用作殺菌劑和防霉劑?？傊?，二氧化鈦具有在光的照射下能分解和無害 化處理幾乎所有有害有機物，不用有毒的藥品或煤、石油等化石燃料，僅利用干凈且取之不盡的太陽能就能將擴散了的環(huán)境污染物安全有效地處理并且可半永久化循 環(huán)使用等眾多的優(yōu)點。3. 光觸媒開發(fā)的足跡 光觸媒反應的研究始于上個世紀50年代，當時是為了解決由于無機化合物導致的光分解反應即由染料導致的涂料老化這一古老的問題而展開的。長期以來，光觸媒 反應一直作為一種負面因素，研究工作都努力圍繞著如何抑制光觸媒反應而展開的。直到70年代末才開始積極利用光觸媒反應來處理有害化學物以及進行環(huán)境凈化 等方面的研究，目前許多的研究人員已報告了對使用傳統(tǒng)活性污泥法很難處理的含氯有機物、農(nóng)藥、二惡英等將近100多種物質進行分解和無害化處理的實驗結 果。與活性污泥法等利用微生物方法相比，光觸媒法具有不用精確調節(jié)pH值和溫度并處理簡單等優(yōu)點。然而，由于光觸媒為粉末狀固體，催化劑的使用和回收相對 困難使之很難實用化。但是，90年代初，垰田等人成功開發(fā)了膜狀二氧化鈦光觸媒使光觸媒立即進入了實用化階段。同時，指宿和竹內等人使用二氧化鈦光觸媒在 大氣凈化的應用取得了進展、藤島、橋本和渡邊等人使用二氧化鈦光觸媒在自凈化方面的應用和產(chǎn)業(yè)化上取得了進展。另一方面，由于光觸媒幾乎能分解所有的有機 物，在纖維和塑料上的應用受到限制，垰田等人在二氧化鈦粒子的表面上部分覆蓋了無光觸媒活性的分子篩，從而成功開發(fā)了雜化的二氧化鈦光觸媒，使光觸媒技術 在纖維和塑料上的產(chǎn)業(yè)化有了大的進步。此外，為了提高光觸媒的性能，增大反應的表面積，催化劑與吸附劑的復合化以及光觸媒的多孔化等方面的研究開發(fā)也取得 了進展，使各種各樣的相關制品被開發(fā)出來，在許多行業(yè)上的應用也正在推進之中。4. 日益擴大的光觸媒市場 光觸媒用光照射時產(chǎn)生比臭氧還強的氧化能力，幾乎能使所有的有害有機物分解成水和二氧化碳等無毒無臭的物質。只要在光照射下，光觸媒就能引起有害物質分解 等化學反應的發(fā)生，其作為一種對環(huán)境友好的環(huán)境凈化材料而迅速引起世人的注目。近年來，利用這類光觸媒原理的相關商品市場正在急速成長。二氧化鈦廣泛應用 在染料，牙粉、化妝品和食品添加劑中。二氧化鈦是安全無毒的物質，具有耐久性好和資源豐富等眾多的優(yōu)點而成為最常用的光觸媒材料。在光照射下，二氧化鈦與 水和氧氣等反應產(chǎn)生活性氧。這種活性氧比臭氧還具有更高的能量，幾乎能使所有的有害有機物變成水和二氧化碳等無毒無臭的物質，并且具備殺菌功能。因此，可 使溶入的各種有害化學物質及像空氣中的惡臭化學物質分解及使之無害化， 同時也可除臭、抗菌防霉、分解污物、自凈化等，因而在環(huán)保產(chǎn)業(yè)中可得到廣泛的應用。如今，各種光觸媒產(chǎn)品持續(xù)不斷地出現(xiàn)、新介入的企業(yè)不斷涌現(xiàn)，目前在日 本已有近3000個相關企業(yè)。據(jù)1999年11月24日三菱綜合研究所發(fā)表的調查報告認為：在2005年日本的光觸媒市場規(guī)模將達到1萬億日元，如圖2所 示，其中空氣凈化器和冰箱等相關的除臭市場5118億日元、下水和廢水等水處理市場3544億日元、外墻及瓷磚的防污市場2460億日元總計1萬1122 億日元。目前，在日本國內二氧化鈦的年生產(chǎn)量為27萬噸、推算其中僅有0.1%即270噸加工為為光觸媒。這些二氧化鈦光觸媒粉末以及使用它的光觸媒涂 料?油漆、光觸媒瓷磚等外裝飾材料、光觸媒過濾器、光觸媒纖維以及道路建材等的光觸媒素材市場推定約為200億日元。對光觸媒產(chǎn)品的市場范圍到底有多大看 法因人而異，一般說來，由原材料（如過濾器）到制造產(chǎn)品（如空氣凈化器）的價格為該原材料的100倍、再考慮到許多尚在開發(fā)過程中的產(chǎn)品、從此推斷光觸媒 產(chǎn)品市場規(guī)模應該更加擴大化。5. 光觸媒的應用和產(chǎn)業(yè)化進程 光觸媒的應用范圍包括抗菌、防霉、空氣凈化（除臭、排氣凈化）、自凈化、防霧、大氣凈化、水處理等廣泛的領域、隨著研究開發(fā)的進展，已開發(fā)出大量實用產(chǎn) 品。光觸媒具有抗菌除臭等多種用途而最適合于護理用品，這將伴隨人口老齡化而成長為巨大的產(chǎn)業(yè)。并且，光觸媒對于土壤凈化、防藻、防濕、保鮮、牙齒美容等 方面的應用研究也有了較大的進展，可以預見光觸媒市場將進一步擴大。由于只要有光存在就能使用光觸媒技術，今后將在全世界范圍逐漸普及、可以預見伴隨各國 的情況該技術不同的應用層面將進一步發(fā)展。由于光觸媒的多種性能、多種用途互相交織在一起的情況較多，下面就光觸媒在各應用領域中的商品化比例為順序作一 下介紹。環(huán)科控源 5.1 抗菌防霉 二氧化鈦在光照射下，產(chǎn)生氫氧根自由基等活性氧比常用作消毒殺菌的氯氣、次氯酸、雙氧水和臭氧等具有更強的氧化能力，二氧化鈦通過這種氧化能力破壞了細胞 內的輔酶A等輔酶和呼吸作用酶等發(fā)揮抗菌作用而使細菌或霉菌的繁殖中止。這類二氧化鈦光觸媒的抗菌劑與傳統(tǒng)的抗菌劑不同、它們具有如下特征：1） 二氧化鈦在沒有光照時沒有抗菌活性。傳統(tǒng)的抗菌劑是通過藥效成分的溶出釋放而阻止細菌的發(fā)育或殺滅細菌。用從餐具鉛溶出實驗同樣的方法測試表明：二氧化鈦 完全不溶出。而二氧化鈦光觸媒，在光照的初期就產(chǎn)生抗菌作用。由于在光照下產(chǎn)生的氫氧根自由基等活性氧壽命很短，如果細菌不在二氧化鈦的近處就不能發(fā)揮抗 菌效果。因此，如果二氧化鈦埋入載體或膠粘劑內部時，由于光照射不到和細菌接近困難，使抗菌效果變低。2）具有抗菌性的二氧化鈦，用做牙粉、化妝品、食品添加劑時，被認為是安全無毒的物質。3）由于二氧化鈦作為催化劑（光觸媒）作用時自身不發(fā)生變化，原理上，可以半永久地使用、如果有光照射，它就能半永久地持續(xù)有效。4） 二氧化鈦光照射下，產(chǎn)生的氫氧根自由基幾乎能使所有有機物分解變成二氧化碳等無毒的物質。因此，不僅能抗菌防霉、使作為細菌或霉菌的食餌的有機物分解，也 使細菌或霉菌釋放出的毒素分解。而且，還能破壞癌細胞、可使溶入的各種有害化學物質及像空氣中的惡臭化學物質分解及無害化等。 在涂有二氧化鈦光觸媒層的玻璃板上用日光燈照射下的抗黃色葡萄菌的抗菌效果如表2所示。與空白玻璃板或沒有光照時作對比，二氧化鈦光觸媒經(jīng)6小時光照射后，細菌數(shù)從25萬個減少到10個以下、表明有顯著的抗菌效果。 綜上所述，二氧化鈦光觸媒作為新型的抗菌劑令人注目、各種應用的開發(fā)也進展良好。光觸媒抗菌瓷磚已經(jīng)在市場銷售，在衛(wèi)生陶器、菜刀、案板、建筑材料、24 小時浴室以及衣料用纖維等方面上的應用開發(fā)進展順利。此外，防止由MRSA(甲氧西林耐藥金黃色葡萄球菌)等引起院內感染方面的應用業(yè)已開展、去除浮游菌 的設備等也已產(chǎn)業(yè)化。而且，光觸媒在防藻作用也已得到確認，能抑制藻和水青苔的水槽、能防止水變質和花長期保鮮的花瓶已經(jīng)面市銷售、在混凝土、涂料上的應 用研究也已開始。5.2 空氣凈化（除臭、氣體排放凈化和室內污染綜合癥對策等） 光觸媒的功能中最容易應用及商品化程度最高的是除臭功能。因為除臭僅需處理微量的臭源物質，所需要的用光量很少。人的鼻子敏感性是很高的、微量的物質即可 感受到其臭味。煙臭成分醛類的閥值即可感受到臭味的最低濃度為1.5 mg/L這一極其低的濃度，因此，只要把微量的醛分解掉了就不會有煙臭味了。由于要分解的分子數(shù)目很少，光觸媒分解醛時所必需的光子數(shù)也少，不用強光源汞 燈而用太陽光即可充分處理完畢。日光燈的紫外線強度約為太陽光的千分之一、糞尿臭的糞臭素的閥值約為醛的千分之一、因此用日光燈光源即可處理糞尿臭。環(huán)科控源 另一方面，現(xiàn)代的住宅密閉性能很好，這樣可以節(jié)約能源以提高冷暖空調的效率。過去的日式住宅即使關閉門窗室內的空氣也可自然地1小時置換3到4次、而現(xiàn)代 混凝土構筑的屋里的空氣1小時才置換0.5次，換氣功能變弱了。這導致霉菌雜菌的大量繁殖、建筑材料釋放出的各種有害化學物質也容易污染室內空氣。 現(xiàn)在，應用光觸媒的空氣凈化器已經(jīng)開發(fā)成功，并且已作為住宅中的標準設備。最近，汽車用的空氣凈化器及空調也已經(jīng)開發(fā)出來，并作為車內標準裝備。家用空氣 凈化器目前已賣了100萬臺以上，是光觸媒制品中銷售額最大的一部分。而且，覆蓋有光觸媒的照明器具、燈罩、人工觀賞植物、人造花、拉窗紙等已經(jīng)開始銷 售，光觸媒壁紙、窗簾、百葉窗、拉門等也已開發(fā)成功。覆蓋有光觸媒的照明器具、燈罩在燈光的照射下，高效率地引起光觸媒反應。覆蓋有光觸媒的人工觀賞植 物、人造花、隔門紙、墻紙、窗簾、百葉窗等，僅通過利用燈光，或者從窗外進入的陽光，無需使用其他能源，就可以使室內環(huán)境得到凈化。為了實現(xiàn)這一目標，努 力使光觸媒與有害化學物質充分高效接觸，變得非常重要。 最近，在日本惡臭與噪音并列為人們難以容忍的環(huán)境公害問題。因此光觸媒的除臭功能具有具有很大的應用前景。像散發(fā)臭味的酒店廚房這種需要大量處理的場合， 如果使用表面積大的光觸媒，將使除臭效果更好。針對這種需求，目前，利用多孔光觸媒的陶瓷過濾器除臭設備已開發(fā)成功。另外，使用光觸媒來分解和無害化處理環(huán)境中毒性最大的有毒物質二惡英，處理垃圾焚燒場排出的二惡英的分解裝置也已開發(fā)出來（圖3）。在廢氣處理裝置中，二惡英的分解裝置榮獲2001年度日本環(huán)境獎。5.3 自凈化與防霧 用光觸媒可以分解污物，據(jù)此，可制備自凈化材料。尤其是對于一點點增加的油污或香煙焦油的效果最大。利用這些材料，可生產(chǎn)出應用于建筑材料、外墻、窗玻璃 等各種各樣的產(chǎn)品，推進自凈化技術的發(fā)展。涂料、薄膜劑、光觸媒片材等已經(jīng)開始銷售。此外，將光觸媒涂在牙齒表面，遇光照射時，將使附著在牙齒上的污物分 解、變白，這項功能已應用于牙科美容。 一般來說，二氧化鈦與水的接觸角為零度而具有超親水性、污物等附著時表面變成疏水性形成水珠而霧化。但如果有光照則發(fā)生光觸媒分解污物而使其恢復成原來的超親水性，進而使霧化停止。利用該原理開發(fā)出不霧化的鏡子、窗玻璃和薄膜劑等。 在美容方面，光觸媒可應用于牙科美容使牙變白。對于假牙，也已開發(fā)出假牙洗凈劑。在假牙中加入含光觸媒的溶液，當陽光等光源照射時，假牙上附著的污物被分解而變得干凈、同時也可去除假牙的惡臭。5.4 大氣凈化 在日本過去20年中，主要由于汽車尾氣中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)所造成的大氣污染問題一直沒有得到改善，已引起數(shù)起公害訴訟而成為嚴重 的問題。如果應用二氧化鈦光觸媒，則能使大氣污染源的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）或硫氧化物（SOx）氧化成硝酸根離子 （NO3-）或硫酸根離子（SO42-）。將光觸媒涂刷于建筑物的外墻時，就可利用太陽光將氮氧化物或硫氧化物分別氧化成硝酸根離子或硫酸根離子，下雨時 可將硝酸根離子或硫酸根離子沖刷下來，就這樣可持續(xù)不斷地進行光觸媒反應，從而除去大氣中的氮氧化物或硫氧化物?，F(xiàn)已研究表明沖刷硝酸根離子或硫酸根離子 雨水的酸性可以被空氣中浮游的堿性粉塵所中和。目前，含光觸媒的大氣凈化產(chǎn)品，比如道路建設中的大氣凈化部件、涂料、片材、水泥以及道路路面等已被開發(fā)推 廣。附著有光觸媒的吸音板材和高速道路的防音壁等商品也在開發(fā)之中。5.5 水處理目前，用的最多的水處理方法是采用活性污泥等的微生物 處理法，該法對于含氯有機物的處理還很困難，產(chǎn)生的剩余污泥也成為環(huán)境問題。至今，剩余污泥主要采用焚燒處理和埋填處理，但焚燒處理后的殘灰又成為新的問 題，埋填處理也不能無限地占用土地資源。光觸媒用于水處理的研究很早就開始并一直在持續(xù)。開始的實驗是將光觸媒的粉末分散含有害物的水中用光照射來處理水 中的有害物，但是，由于這種方法只能一次性處理而無法連續(xù)處理，處理干凈的水與光觸媒的分離也困難而一直得不到實用化。隨著僅由二氧化鈦成膜的光觸媒的開 發(fā)成功才真正應用于水處理。而且，不僅采用紫外燈的人工光源，在平板型太陽能集熱器中摻入光觸媒顆粒，利用太陽光的水處理系統(tǒng)（圖4）也在開發(fā)之中。在這 一裝置中，凈化了的水可簡單地與光觸媒分離，同時還能連續(xù)地進行水處理。環(huán)科控源 目前，與水處理相關的光觸媒產(chǎn)品有玻璃器具、能抑制藻類和青苔繁殖的水槽、使水不易變質從而使花期延長的花瓶等。此外，利用光觸媒的晝夜浴室也已商品化， 凈水器、廢水處理裝置、飲料水的凈化、殺菌裝置、超純水制造裝置、染色廢水的脫色系統(tǒng)、簡易凈水器、雨水凈化裝置、含電鍍廢液氰化合物的分解裝置、被環(huán)境 激素等所污染江河的凈化系統(tǒng)以及牲畜房的尿處理系統(tǒng)等都在開發(fā)進行中。還有將地下水中的有機溶劑蒸發(fā)成氣體后進一步用光觸媒分解的裝置也已有銷售。另 外目前，如何處理廢棄物設施的焚燒爐的廢氣中的二惡英已成為嚴重的問題，造紙工業(yè)廢水中含二惡英或垃圾焚燒場的廢氣洗凈水（清洗水）含二惡英的處理也將是 潛在的問題。特別是最近已從一些江河水中檢出嚴重超標的二惡英，為此，應用光觸媒分解二惡英水處理裝置等也在開發(fā)之中。5.6 保鮮 眾所周知，在保存水果和糧食時，如果其中少量發(fā)生變質，則其他的部分將很快變質。這是由于已變質的部分會釋放出能促進水果和蔬菜等成熟老化的乙炔氣體，促 進其他部分成熟、老化而加速腐敗。如果使用光觸媒，能將乙炔氣體分解為二氧化碳和水，使水果和糧食能長時間保存，提高商品的市場價格。在草莓箱子里放入光 觸媒片使草莓保鮮或在食品倉庫等地方使用使水果和糧食可以長期保鮮的裝置也已商品化。使用光觸媒不僅能分解乙炔氣體，同時還能防止倉庫內細菌和霉等的繁殖 以及除臭等，使產(chǎn)品品質穩(wěn)定的同時還能舒緩作業(yè)環(huán)境，并使各種農(nóng)作物的摻混存放成為可能。同時還可用于種苗、根莖球的保存，防止菠菜、大蒜等的變黃。利用 光觸媒的這種效果，防止食品腐爛、抑制垃圾的排放，從解決糧食問題和廢棄物問題的觀點來看也令人注目。而且，對發(fā)展中國家援助物質的運送卡車、火車、船和 倉庫中也可以使用，可抑制援助物質的腐敗和浪費。環(huán)科控源 6. 光觸媒性能評價方法的國際標準化 綜上所述，可用光觸媒處理的有害物質數(shù)不勝數(shù)，它可以安全廣泛地應用在環(huán)境保護的各個方面、是21世紀最有希望的技術之一、目前，各種各樣的產(chǎn)品已在市場 上出現(xiàn)。然而，已采用光觸媒的相關產(chǎn)品的性能，比如自凈化的效果，在設備剛完畢時可以容易看到， 但再經(jīng)過幾個月后，該效果就不明顯了。因此，消費者會擔心購買了沒效果的商品，這將有損于光觸媒的相關產(chǎn)品的信譽。目前的現(xiàn)狀是還沒有一個統(tǒng)一的有光觸媒 性能評價的試驗方法，而由生產(chǎn)企業(yè)自行制定，從