高分子物理課件 8高聚物的力學(xué)性質(zhì)1高聚物的機(jī)械強(qiáng)度和粘彈性

第8章高聚物的力學(xué)性質(zhì) 高聚物的機(jī)械強(qiáng)度和粘彈性 1 聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng) 如形變大小 形變的可逆性及抗破損性能等 2 力學(xué)行為 指施加一個外力在材料上 它產(chǎn)生怎樣的形變 響應(yīng) 形變性能 非極限情況下的力學(xué)行為斷裂性能 極限情況下的力學(xué)行為彈性 可逆的形變普彈性 大應(yīng)力作用下 只產(chǎn)生小的 線性可逆形變 它是由化學(xué)鍵的鍵長 鍵角變化引起的 與材料的內(nèi)能變化有關(guān) 形變時內(nèi)能增加 形變恢復(fù)時 放出能量 對外做功 玻璃態(tài) 晶態(tài) 高聚物 金屬 陶瓷均有這種性能 普彈性又稱能彈性 常用術(shù)語 3 高彈性 小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變 是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的 所以也稱熵彈性 橡膠具有高彈性 粘性 不可逆的形變 在外力作用下 分子與分子之間發(fā)生位移 理想的粘性流體其流動形變可用牛頓定律來描述 應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比粘彈性 同時具有液體的粘性和固體的彈性 線性粘彈性 這種粘彈性可簡單地看作符合胡克定律的線性彈性行為和符合牛頓定律的線性粘性行為的組合 否則為非線性粘彈性 靜態(tài)力學(xué)性能 在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為動態(tài)力學(xué)性能 物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為 4 應(yīng)力松弛 在恒應(yīng)變情況下 應(yīng)力隨時間的變化蠕變 在恒應(yīng)力下 物體的形變隨時間的變化強(qiáng)度 材料所能承受的應(yīng)力韌性 材料斷裂時所吸收的能量 8 1描述材料力學(xué)行為的基本物理量 8 1 1 1應(yīng)力和應(yīng)變 彈性模量和柔量 8 1 1應(yīng)力 應(yīng)變及彈性模量 當(dāng)材料受到外力作用 而其所處的條件使其不能產(chǎn)生慣性移動時 其幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化 這種變化稱為應(yīng)變 5 材料發(fā)生宏觀形變時 其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離就要發(fā)生變化 產(chǎn)生了原子間及分子間的附加內(nèi)力 抵抗著外力 并力圖恢復(fù)到變化前的狀態(tài) 達(dá)到平衡時 附加內(nèi)力與外力大小相等 方向相反 定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力 對于理想的彈性固體 應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律 即應(yīng)力與應(yīng)變成正比 比例常數(shù)稱為彈性模量 即彈性模量是材料發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力 彈性模量 應(yīng)力 應(yīng)變 它表征材料抵抗變形能力的大小 模量越大 材料越不容易變形 表示材料剛度越大 高分子是粘彈體 模量不再是常數(shù) 為方便使用 定義模量的倒數(shù)為柔量 材料受力方式不同 發(fā)生形變的方式亦不同 6 拉伸應(yīng)力 F A0 A0為材料的起始截面積 習(xí)用應(yīng)力 1 簡單拉伸 材料受到一對垂直于材料截面 大小相等 方向相反并在同一直線上的外力作用 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變 也稱相對伸長率 拉伸應(yīng)變 相對伸長率 e l l0 l0 Dl l0 當(dāng)形變大時 面積變化大 用真面積A代替A0 真應(yīng)力 拉伸中的彈性模量為拉伸模量 楊氏模量 E 其倒數(shù)是拉伸柔量D 7 材料受到與截面平行 大小相等 方向相反 但不在一條直線上的兩個外力作用 使材料發(fā)生偏斜 其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變 2 簡單剪切 剪切應(yīng)變 剪切應(yīng)力 s 剪切模量的倒數(shù)是剪切柔量J 8 3 均勻壓縮 壓縮應(yīng)變 體積模量K 材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生體積收縮 壓縮應(yīng)變 體積模量的倒數(shù)是可壓縮度B 9 泊松比 在拉伸實驗中 材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù) 對于大多數(shù)材料來說 拉伸時有體積變化 一般會發(fā)生體積膨脹 泊松比在0 2 0 5之間 橡膠和小分子的泊松比接近于0 5 接近于理想不可壓縮體 8 1 1 2泊松比 10 三種基本變形的彈性模量分別稱為楊氏模量 剪切模量和體積模量 分別計為E G B 外加泊松比 構(gòu)成描述材料力學(xué)性質(zhì)的四個主要參數(shù) 各向同性材料 四個參數(shù)只有兩個是獨立的 對于各向異性材料來說 情況要復(fù)雜得多 通常至少有5 6個彈性模量 有的多達(dá)36項 假若材料是不可壓縮的 即無論施加多大的流體靜壓P 體積應(yīng)變 始終為零 即相當(dāng)于K 11 彎曲 對材料施加一彎曲力矩 使材料發(fā)生彎曲 主要有一點彎曲和三點彎曲 材料受力方式除以上三種基本類型外 還有彎曲和扭轉(zhuǎn) 扭轉(zhuǎn) 對材料施加扭轉(zhuǎn)力矩 12 機(jī)械強(qiáng)度是材料所能承受的最大應(yīng)力 表征了材料的受力極限 在實際應(yīng)用中具有重要的意義 包括抗張強(qiáng)度 沖擊強(qiáng)度 彎曲強(qiáng)度 壓縮強(qiáng)度 硬度 疲勞等 拉伸強(qiáng)度是衡量材料抵抗拉伸破壞的能力 也稱抗張強(qiáng)度 8 1 2高聚物材料機(jī)械強(qiáng)度評價指標(biāo)指標(biāo) 8 1 2 1拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度 在規(guī)定試驗溫度 濕度和實驗速度下 在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷 直至試樣被拉斷 試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度 t t Fmax b d 13 但要注意試樣寬度與厚度在拉伸過程中是隨試樣拉伸而逐漸減小的 由于達(dá)到最大載荷時的b d值的測量很不方便 工程上一般采用起始尺寸來計算拉伸強(qiáng)度 E F bd l l0 式中 F為變形較小時的載荷 類似 如果向試樣施加單向壓縮載荷 則側(cè)得壓縮強(qiáng)度和壓縮模量 理論上二者應(yīng)相等 實際上壓縮模量通常稍大于拉伸模量 由于整個拉伸過程中 高聚物的應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系并非線性的 只要當(dāng)變形很小時 高聚物才可視為虎克彈性體 因此拉伸模量 楊氏模量 通常由拉伸初始階段的應(yīng)力應(yīng)變計算 14 也稱抗彎強(qiáng)度或撓曲強(qiáng)度 抗彎強(qiáng)度的測定是在規(guī)定的試驗條件下 對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩 直至試樣斷裂 設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P 則抗彎強(qiáng)度 f為 f 1 5Pl0 bd2 8 1 2 2彎曲強(qiáng)度 15 沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度 是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo) 表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力 通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量 試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時試樣所消耗的功W 因此沖擊強(qiáng)度為 沖擊強(qiáng)度的測試方法很多 應(yīng)用較廣的有擺錘式?jīng)_擊試驗 落重式?jīng)_擊試驗和高速拉伸等 B d為沖斷試樣寬度與厚度 i W bd 8 1 2 3沖擊強(qiáng)度 16 擺錘式?jīng)_擊試驗是讓重錘擺動沖擊標(biāo)準(zhǔn)試樣 測量擺錘沖斷試樣所消耗的功 試樣的安放方式有簡支梁式 Charpy卡皮式試驗 和懸臂梁式 Izod伊伍德式試驗 Charpy或Izod試驗用試樣均可用帶缺口的和不帶缺口的兩種 采用帶缺口的試樣是為了使缺口處試樣的截面積大大減小 受沖擊時 試樣斷裂一定發(fā)生于這一薄弱處 所有的沖擊能量都能在這局部被吸收 提高了試驗的準(zhǔn)確性 但在計算沖擊強(qiáng)度時 試樣的厚度指缺口處的剩余厚度 試樣兩端支撐著 擺錘沖擊試樣的中部 試樣一端固定 擺錘沖擊自由端 17 落重式?jīng)_擊試驗是讓球狀或鏢狀標(biāo)準(zhǔn)重物從已知高度落到板狀或片狀試樣上 試驗下落重物的沖擊剛剛足以使試樣產(chǎn)生裂痕或破壞的條件 也可以改變質(zhì)量或高度使mgh正好等于沖斷試樣所需要的能量而得到試樣的斷裂能 通常為保證沖擊速度不變 以固定高度 改變質(zhì)量的方法來獲得試樣所需的斷裂能 它的沖擊速度由自由落重的高度 h 決定 質(zhì)量為mg m為重物質(zhì)量 g為重力加速度 從h高度下落沖擊試樣 試樣的斷裂破壞能即為勢能mgh減去沖斷試樣后落重的剩余動能 18 在拉伸試驗中 當(dāng)拉伸速度足夠高時 拉斷試樣所做的功 斷裂功 與試樣受沖擊破壞所吸收的能量相同 這就是高速拉伸試驗的理論依據(jù) 通常測量整個拉伸過程應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系 得到應(yīng)力 應(yīng)變曲線 用曲線下的面積作為材料沖擊強(qiáng)度的一種指標(biāo) 各種沖擊試驗所得結(jié)果很不一致 試樣的幾何形狀和尺寸對其影響很大 薄的試樣一般比厚的試樣給出較高的沖擊強(qiáng)度 沖擊強(qiáng)度的單位也很混亂 19 硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的能力的一種指標(biāo) 硬度的大小與材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量有關(guān) 而硬度試驗又不破壞材料 方法簡便 有時作為估計材料抗張強(qiáng)度的替代方法 硬度試驗方法很多 加荷方式有動載法和靜載法兩種 前者用彈性回跳法和沖擊力把鋼球壓入試樣 后者則以一定形狀的硬材料為壓頭 平穩(wěn)地逐漸加荷將壓頭壓入試樣 統(tǒng)稱壓入法 因壓頭的形狀不同和計算方法差異又有布氏 洛氏和邵氏等名稱 8 1 2 4硬度 20 1 布氏硬度試驗 布氏硬度實驗原理圖 在直徑為D mm 的淬火鋼球上施加規(guī)定的載荷P 公斤力 壓入試樣表面 保持一定時間后 卸除載荷 測量壓入深度h及試樣表面凹痕的直徑d 計算試樣表面凹痕的表面積F 用所承受的平均壓力P除以壓痕表面積 所得之商 公斤 毫米2 表示布氏硬度值 符號為HB 計算公式是 注意如此測量的硬度并非材料常數(shù) 與試驗條件有關(guān) 21 2 洛氏硬度試驗 洛氏硬度實驗原理圖 洛氏硬度是在先后兩次施加載荷 初載荷P0及主載荷P1 的條件下 將標(biāo)準(zhǔn)壓頭 金剛石圓錐體或小鋼球 壓入試樣表面來進(jìn)行 22 維氏硬度實驗原理圖 維氏硬度試驗是用一個相對面夾角為136 的金剛石正四棱錐體壓頭 在一定載荷P 公斤力 作用下壓入試樣表面 3 維氏硬度試驗 23 疲勞試驗測試材料在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下的力學(xué)性能 用以評價材料在重復(fù)作用力下的抗破壞能力 疲勞壽命 在給定的振動條件下試樣產(chǎn)生破壞所需的周數(shù) 8 1 2 5疲勞 疲勞極限 材料剛好不發(fā)生疲勞破壞的最大應(yīng)力振幅 24 聚合物的屈服強(qiáng)度 Y點強(qiáng)度 聚合物的楊氏模量 OA段斜率 聚合物的斷裂強(qiáng)度 B點強(qiáng)度 聚合物的斷裂伸長率 B點伸長率 聚合物的斷裂功 曲線下面積 從應(yīng)力 應(yīng)變曲線可以獲得的被拉伸聚合物的信息 8 2高聚物的拉伸行為及應(yīng)力應(yīng)變曲線 25 軟而韌 軟而弱 硬而脆 硬而強(qiáng) 硬而韌 強(qiáng) 弱代表強(qiáng)度大小 軟 硬代表模量高低 韌 脆代表斷裂功大小 脆 是無屈服現(xiàn)象且斷裂伸長很小 韌 是斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高 高分子材料應(yīng)力 應(yīng)變曲線類型 26 8 2 1非晶態(tài)高聚物應(yīng)力應(yīng)變曲線 1 在很低的溫度下 T Tg 應(yīng)力與應(yīng)變呈正比的關(guān)系 但應(yīng)變在小于10 就發(fā)生斷裂 普彈形變 2 當(dāng)溫度略為升高以后 應(yīng)力 應(yīng)變曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點B 該點稱為屈服點 此時應(yīng)力達(dá)到極大值 稱為屈服應(yīng)力 試樣應(yīng)變繼續(xù)增大 過了B點應(yīng)力反而下降 應(yīng)變軟化 繼續(xù)拉伸 試樣便發(fā)生斷裂 斷裂應(yīng)變也小于20 3 若溫度繼續(xù)升高到Tg以下幾十度范圍時 試樣在越過屈服點之后發(fā)生很大的應(yīng)變 可達(dá)百分之幾百 但其應(yīng)力則不增加或增加不大 在斷裂前曲線又呈較明顯的上升 應(yīng)變硬化 直到斷裂 試樣在斷裂處對應(yīng)的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力 對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率 4 當(dāng)溫度升高到Tg以上 試樣進(jìn)入高彈態(tài) 在較小的應(yīng)力下即發(fā)生形變量很大的高彈形變 應(yīng)力 應(yīng)變曲線不再出現(xiàn)屈服點 卻出現(xiàn)一較長的平臺 直到試樣斷裂前夕 曲線才出現(xiàn)明顯的上升 27 溫度較低時 在材料發(fā)生屈服之前發(fā)生的斷裂 形變很小 稱為脆性斷裂 溫度稍高 材料在發(fā)生屈服之后發(fā)生的斷裂 因出現(xiàn)較大的形變 稱為韌性斷裂 玻璃態(tài)高聚物在玻璃態(tài)拉伸時 曲線的起始階段是一段直線 應(yīng)力與應(yīng)變成正比 試樣表現(xiàn)出虎克彈性體的行為 在這段范圍內(nèi)停止拉伸 試樣將立刻恢復(fù)原狀 普彈形變 從這段曲線可以計算材料的楊氏模量 其對應(yīng)的應(yīng)變只有百分之幾 從微觀的角度看 這種高模量 小形變的彈性行為是由高分子的鍵長 鍵角變化引起的 28 屈服點之后出現(xiàn)大變形主要是高分子的鏈段運動引起的 但外力除去后 由于高聚物處于玻璃態(tài) 也不能自發(fā)恢復(fù) 當(dāng)溫度升到Tg附近 鏈段運動解凍 形變恢復(fù) 材料在屈服之后發(fā)生的形變在停止拉伸后 試樣的大形變無法完全恢復(fù) 但是如果讓溫度升到Tg附近 形變又恢復(fù)了 顯然這在本質(zhì)上是一種高彈形變 而不是粘流形變 玻璃態(tài)高聚物在大外力作用下發(fā)生的大形變 本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣 只不過表現(xiàn)形式有差別 為了與普通的高彈形變相區(qū)別 通常稱為強(qiáng)迫高彈形變 29 強(qiáng)迫高彈形變產(chǎn)生的原因 也就是在外力的作用下 非晶聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強(qiáng)迫運動 使高分子鏈發(fā)生伸展 產(chǎn)生大的形變 但由于聚合物仍處于玻璃態(tài) 當(dāng)外力移去后 鏈段不能再運動 形變也就得不到回復(fù) 只有當(dāng)溫度升至Tg附近 使鏈段運動解凍 形變才能復(fù)原 松弛時間與應(yīng)力的關(guān)系 由上式可見 越大 越小 即外力降低了鏈段在外力作用方向上的運動活化能 因而縮短了沿力場方向的松弛時間 當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運動松弛時間減小到與外力作用時間同一數(shù)量級時 鏈段開始由蜷曲變?yōu)樯煺?產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈變形 30 Tb Tg 溫度低于Tb 玻璃態(tài)高聚物必定發(fā)生脆性斷裂 因此這個溫度稱為脆化溫度 玻璃態(tài)高聚物在Tb和Tg之間的溫度范圍內(nèi) 才能在外力作用下發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變 而這正是塑料具有韌性的原因 因此Tb是塑料使用的最低溫度 Tb以下 塑料象玻璃一樣一敲就碎 沒有使用價值 溫度要求 玻璃態(tài)高聚物強(qiáng)迫高彈形變產(chǎn)生條件 斷裂應(yīng)力 大于 屈服應(yīng)力 T Tb 先達(dá)到 b 脆性斷裂 T Tb 先達(dá)到 y 韌性斷裂 屈服應(yīng)力 斷裂應(yīng)力 31 剛性過大的高聚物 雖然鏈堆砌較松散 但鏈段不能運動 也不出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈性 材料仍是脆性的 強(qiáng)迫高彈性與高聚物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系 只有剛性適中的高聚物的才會出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈性 柔性很大的鏈在冷卻成玻璃態(tài)時 分子之間堆砌緊密 鏈段運動困難 要使鏈段運動需要很大的外力 甚至超過材料的強(qiáng)度 所以柔性很大的高聚物在玻璃態(tài)是脆性的 Tb和Tg很接近 32 不同的拉伸速率也和改變溫度一樣影響強(qiáng)迫高彈性 因為鏈段運動是松弛過程 外力的作用使松弛時間下降 若外力作用時間越短 鏈段的松弛跟不上外力作用速率 為使材料屈服需要更大的外力 材料的屈服強(qiáng)度提高 材料在斷裂前不發(fā)生屈服 表現(xiàn)為脆性斷裂 若鏈段運動的松弛時間與外力作用速率相適應(yīng) 材料在斷裂前可發(fā)生屈服 出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈性 表現(xiàn)為韌性斷裂 所以 降低溫度與提高外力作用速率有同樣的效果 這是時 溫等效原理在高分子力學(xué)行為中的體現(xiàn) 33 8 2 2晶態(tài)高分子的應(yīng)力應(yīng)變曲線 第一段 應(yīng)力隨應(yīng)變線形增加 試樣被均勻拉長 伸長率可達(dá)百分之幾到十幾 到Y(jié)點后 試樣的截面突然變得不均勻 出現(xiàn)一個或幾個 細(xì)頸 開始進(jìn)入第二階段 細(xì)頸與非細(xì)頸部分的截面積分別維持不變 細(xì)頸部分不斷擴(kuò)展 非細(xì)頸部分逐漸縮短 直到試樣完全被拉細(xì)為止 此時應(yīng)力幾乎不變 應(yīng)變不斷增加 第三階段是成頸后的試樣又被均勻拉伸 直到斷裂 比玻璃態(tài)高聚物的拉伸曲線具有更明顯的應(yīng)變軟化轉(zhuǎn)折 整個曲線可分為三段 拉伸后的材料在熔點以下難以回復(fù)到原先未取向的狀態(tài) 只有加熱到熔點附近 才能回復(fù)到未拉伸狀態(tài) 因此這種結(jié)晶聚合物的大形變 就本質(zhì)上說也是高彈性的 34 區(qū)別 1 產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同 玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg 而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm 2 玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多 它主要是鏈段的取向 并不發(fā)生相變 而后者尚包含晶面滑移 晶粒的取向及再結(jié)晶等相態(tài)的變化過程 玻璃態(tài)聚合物與結(jié)晶聚合物的拉伸比較 相似之處 兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形 屈服 發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段 其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù) 而加熱后則產(chǎn)生回復(fù) 故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變 屈服以后的大形變過程通常稱為 冷拉 35 某些由玻璃態(tài)塑料和高彈態(tài)橡膠組成的高聚物多相體系 表現(xiàn)出特有的應(yīng)變軟化現(xiàn)象 即所謂的 應(yīng)變誘發(fā)塑料 橡膠轉(zhuǎn)變 如SBS試樣 當(dāng)其中的s相和b相的組成比接近1 1時 材料室溫下像塑料 第一次拉伸其拉伸行為起先與一般塑料的冷拉現(xiàn)象相似 可是如果移去外力 這種大形變卻能迅速基本回復(fù) 不像一般塑料強(qiáng)迫高彈性需要加熱到Tg或Tm附近才回復(fù) 8 2 3多相體系的塑料 橡膠轉(zhuǎn)變 如果接著進(jìn)行第二次拉伸 則開始發(fā)生大形變所需要的外力比第一次拉伸要小得多 試樣也不再發(fā)生屈服和成頸過程 而與一般交聯(lián)橡膠的拉伸過程相似 材料呈現(xiàn)高彈性 經(jīng)拉伸變?yōu)橄鹉z的試樣 如果在室溫下放置較長的時間 由于塑料相的重建 又能恢復(fù)拉伸前的塑料性質(zhì) 36 取向態(tài)高分子的拉伸行為呈現(xiàn)各向異性 于已取向的晶態(tài)高聚物 如果對沿取向方向拉伸 則斷裂伸長率極小 不出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象 應(yīng)力應(yīng)變曲線相當(dāng)于晶態(tài)高聚物冷拉后的DB段 若沿垂直于取向方向拉伸 則其拉伸行為與未取向試樣相似 最后得到與原取向垂直的新取向聚合物 8 2 4取向高聚物的拉伸行為 37 高分子材料是否出現(xiàn)屈服可從應(yīng)力 習(xí)用應(yīng)力 工程應(yīng)力 應(yīng)變曲線是否出現(xiàn)極大值作出判斷 但由于截面積變化較大 使真應(yīng)力 應(yīng)變曲線與習(xí)用應(yīng)力 應(yīng)變曲線有很大差別 真應(yīng)力 應(yīng)變曲線上可能沒有極大值 而不能判斷屈服點 拉伸時材料體積不變 伸長比 l l0 1 則試樣的截面積A與原始面積A0的關(guān)系 8 2 5高聚物的屈服判據(jù)及影響因素 真應(yīng)力為 屈服點是表觀應(yīng)力 應(yīng)變曲線的極值點 與表觀應(yīng)力 應(yīng)變曲線上屈服點相應(yīng)的點是真應(yīng)力 應(yīng)變曲線上由應(yīng)變軸上 1處向曲線作切線的切點 這種圖解稱為considere 康西德雷 作圖法 可以作為材料屈服和出現(xiàn)高彈形變 冷拉 的判據(jù) 38 從 0點不可能向曲線引切線 沒有屈服點 是橡膠態(tài)聚合物的情況 Consid re作圖法 真應(yīng)力 應(yīng)變曲線的三種類型 從 0點可以向曲線引一條切線 得到一個屈服點 是非晶態(tài)聚合物的情況 從 0點可以向曲線引兩條切線 A點是屈服點 出現(xiàn)細(xì)頸 然后發(fā)生冷拉到B點 細(xì)頸后試樣面積不變 應(yīng)力也不變 從而真應(yīng)力不變 出現(xiàn)平臺 這是結(jié)晶態(tài)聚合物的情況 39 屈服原理 受力分析 聚合物為什么會屈服 屈服后為什么會產(chǎn)生細(xì)頸 韌性聚合物在屈服點時?？煽吹皆嚇由铣霈F(xiàn)與拉伸方向成約45 角傾斜的剪切滑移變形帶 厚度約1 m 并且逐漸生成對稱的細(xì)頸 40 橫截面A0 受到的應(yīng)力 0 F A0 斜截面 法向應(yīng)力 剪切應(yīng)力 抗張強(qiáng)度什么面最大 0 n 0 抗剪強(qiáng)度什么面最大 45 135 s 0 2 41 本質(zhì)上 法向應(yīng)力與材料的抗拉伸能力有關(guān) 而抗拉伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強(qiáng)度 鍵能 因此材料在作用下發(fā)生破壞時 往往伴隨主鏈的斷裂 切向應(yīng)力與材料的抗剪切能力相關(guān) 極限值主要取決于分子間內(nèi)聚力 材料在作用下發(fā)生屈服時 往往發(fā)生分子鏈的相對滑移 垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂 剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移 42 在外力場作用下 材料內(nèi)部的應(yīng)力分布與應(yīng)力變化十分復(fù)雜 斷裂和屈服都有可能發(fā)生 處于相互競爭狀態(tài) 韌性材料拉伸時 斜截面上的最大切應(yīng)力首先增加到材料的剪切強(qiáng)度 因此材料屈服 并出現(xiàn)與拉伸方向成45 角的剪切滑移變形帶 進(jìn)一步拉伸時 剪切帶中由于分子鏈高度取向 強(qiáng)度提高 暫時不發(fā)生進(jìn)一步的變形 而其邊緣則進(jìn)一步發(fā)生剪切變形 同樣 在135 的斜截面上也發(fā)生剪切變形 因而試樣逐漸生成對稱的細(xì)頸 直至細(xì)頸擴(kuò)展至整個試樣 脆性試樣在最大切應(yīng)力達(dá)到剪切強(qiáng)度之前 橫截面上的法向正應(yīng)力已達(dá)到材料的拉伸強(qiáng)度 因此試樣還來不及屈服就斷裂了 而且斷面與拉伸方向相垂直 43 8 3高聚物的破壞和強(qiáng)度 8 3 1脆性斷裂與韌性斷裂 從實用觀點來看 聚合物材料的最大優(yōu)點之一為其內(nèi)在的韌性 亦即材料在斷裂前能吸收大量能量 但材料內(nèi)在的韌性并不一定能表現(xiàn)出來 它是會受外在條件而起變化的 例如荷重的方式 溫度應(yīng)變速度 制品形狀與尺寸等的改變卻會使韌性變壞 甚至?xí)嘈詳嗔?而材料的脆性斷裂 在工程上是必須盡量避免的 44 1 應(yīng)力 應(yīng)變曲線 只發(fā)生小形變 5 在屈服以后發(fā)生斷裂 曲線是非線性的 是韌性斷裂 3 斷裂面形狀 脆性斷裂通常斷裂面光滑 韌性斷裂斷裂面粗糙并且有外延形變 材料的斷裂是脆性的或韌性的判別方法 2 斷裂能 應(yīng)力 應(yīng)變曲線下面積稱作斷裂能 材料從開始拉伸至破壞所吸收的能量 將沖擊強(qiáng)度為2KJ m2作為臨界指標(biāo) 小于該數(shù)值為脆性斷裂 否則為韌性斷裂 45 脆韌轉(zhuǎn)變 斷裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨溫度的變化 斷裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨拉伸速率的變化 不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線 不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線 46 銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有 很多高聚物 尤其是玻璃態(tài)透明高聚物 PS PMMA PC 在儲存過程及使用過程中 由于應(yīng)力 應(yīng)力銀紋 及環(huán)境 環(huán)境銀紋 的影響 在表面出現(xiàn)像陶瓷的那樣 肉眼可見的微細(xì)的裂紋 這些裂紋處的折光指數(shù)低于聚合物體的折光指數(shù) 在兩者的界面上發(fā)生全反射現(xiàn)象 看上去呈發(fā)亮的銀色條紋 因此稱為銀紋 8 3 2銀紋現(xiàn)象 應(yīng)力銀紋 在張應(yīng)力作用下 在材料的薄弱環(huán)節(jié) 由于應(yīng)力集中 產(chǎn)生局部塑性形變 而在材料表面或者內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向長度約100 m 寬度約為10 m 厚度約1 m的微細(xì)凹槽或裂紋 F 47 材料內(nèi)部因為缺陷或雜質(zhì) 產(chǎn)生應(yīng)力集中 受外力作用時 缺陷根部的應(yīng)力比材料平均受到的應(yīng)力大得多 應(yīng)力集中 當(dāng)材料的平均應(yīng)力還沒有達(dá)到它的理論強(qiáng)度以前 而缺陷根部的應(yīng)力首先達(dá)到了理論強(qiáng)度的臨界值 材料就先從這里開始破壞 對圓形 a b t 0 對橢圓 a增加 b減小 t劇烈提高 48 裂縫是空的 內(nèi)部無聚合物 銀紋內(nèi)部并不完全空 含有40 左右的聚合物 仍具有強(qiáng)度和粘彈現(xiàn)象 聯(lián)系兩銀紋面的樹狀或者片狀高度取向聚合物稱為銀紋質(zhì) 銀紋與裂縫的區(qū)別 銀紋具有可逆性 在壓力或者玻璃化溫度以上退火時可回縮或者愈合 再拉伸時 它會出現(xiàn) 如果再受到拉伸作用 會變成裂縫 最后整個材料斷裂 銀紋處的密度低 折光指數(shù)低 故在界面上出現(xiàn)全反射現(xiàn)象 49 應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象 用橡膠增韌的塑料 如HIPS ABS等在拉伸變形或彎曲變形時會發(fā)生發(fā)白現(xiàn)象 稱為應(yīng)力發(fā)白 這是因為材料受力后出現(xiàn)了裂紋體 發(fā)白的區(qū)域就是無數(shù)裂紋體的總和 由于樹脂的密度與裂紋體的密度不同 折光率不同 發(fā)白 應(yīng)力發(fā)白和銀紋化之間的差別在于銀紋帶的大小和多少 應(yīng)力發(fā)白是由大量尺寸非常小的銀紋聚集而成 銀紋與應(yīng)力發(fā)白 50 張應(yīng)力作用下的聚合物局部區(qū)域的塑性形變 銀紋產(chǎn)生的機(jī)理 在應(yīng)力集中的區(qū)域 分子鏈將受到較大的應(yīng)力 存在一個誘發(fā)銀紋產(chǎn)生的臨界應(yīng)力值 超過臨界應(yīng)力值時 導(dǎo)致沿應(yīng)力方向高度取向 產(chǎn)生局部的冷拉 由于局部的高度拉伸應(yīng)變 1000 造成了很大的橫向收縮 這種局部的收縮要大于材料整體的橫向收縮 結(jié)果在局部性的取向鏈?zhǔn)蚱瑢娱g形成一定的空的體積 并在表面上出現(xiàn)凹槽 也可以發(fā)生在材料內(nèi)部形成內(nèi)銀紋 51 銀紋的產(chǎn)生可以改善聚合物的力學(xué)性能 它在產(chǎn)生時吸收能量 提高了高聚物沖擊強(qiáng)度 銀紋可發(fā)展成裂縫 使材料的使用性能降低 抗沖擊塑料 在塑料 PS 中引入橡膠分散相 Tg低 形成兩相體系且邊界黏著性好 橡膠顆粒在應(yīng)力的作用下除了本身的形變外 還可以引起顆粒周圍的塑料相產(chǎn)生很多銀紋 銀紋的產(chǎn)生和塑性形變 消耗了大量的沖擊能量同時由一個顆粒邊緣產(chǎn)生的銀紋可為附近的另一個橡膠顆粒中止 防止了銀紋發(fā)展成裂縫從而抑制了材料破壞起到增韌的作用 產(chǎn)生銀紋的結(jié)果 52 銀紋和剪切帶 一般情況下 材料既有銀紋屈服又有剪切屈服 剪切帶是韌性聚合物在單向拉伸至屈服點時出現(xiàn)的與拉伸方向成約45 角傾斜的剪切滑移變形帶 在剪切帶內(nèi)部 高分子鏈沿外力方向高度取向 剪切帶內(nèi)部沒有空隙 剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量 同時 由于發(fā)生取向硬化 阻止了形變的進(jìn)一步發(fā)展 53 環(huán)境銀紋通常呈不規(guī)則排列 環(huán)境 應(yīng)力 銀紋 環(huán)境銀紋也與材料的內(nèi)應(yīng)力有關(guān) 當(dāng)內(nèi)應(yīng)力沒達(dá)到臨界應(yīng)力值時不誘發(fā)銀紋 但如果存在適合促進(jìn)聚合物局部發(fā)生塑性流動的環(huán)境因素時 則可能使材料出現(xiàn)銀紋 如 溶劑銀紋 溶劑擴(kuò)散到聚合物表層造成區(qū)域性的Tg下降 或?qū)е陆Y(jié)晶的形成 非溶劑銀紋 非溶劑起到表面活性劑的作用 降低銀紋的表面能促進(jìn)了銀紋的形成與發(fā)展 54 從分子水平上看 聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況 8 3 3高聚物的強(qiáng)度及影響因素 強(qiáng)度理論值 15000MPa 5000MPa 氫鍵500MPa 范德華力100MPa 55 理論計算結(jié)果顯示化學(xué)鍵斷裂所需能量要高于高分子實際強(qiáng)度幾十倍 分子間滑脫所需能量也要高于實際強(qiáng)度幾倍 只有破壞范德華力或氫鍵所需能量與高聚物實際強(qiáng)度同數(shù)量級 為什么材料的實際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度 1 材料不可能完全取向 斷裂也不可能發(fā)生在同一平面上 破壞總是先發(fā)生在某些薄弱環(huán)節(jié) 正常斷裂時 首先發(fā)生在未取向部分的氫鍵或范德華力的破壞 隨后應(yīng)力集中于取向的主鏈上 盡管共價鍵的強(qiáng)度比分子間作用力大10 20倍 但是由于直接承受外力的取向主鏈數(shù)目少 最終還是要被拉斷 斷裂時三種方式兼而有之 2 Griffithcracktheory斷裂理論 應(yīng)力集中 56 Griffithcracktheory斷裂理論 為什么材料的實際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度 存在缺陷 為什么在缺陷處斷裂 缺陷處應(yīng)力集中 缺陷處應(yīng)力多大 Griffiththeory 當(dāng)材料的平均應(yīng)力還沒有達(dá)到它的理論強(qiáng)度以前 而缺陷根部的應(yīng)力首先達(dá)到了理論強(qiáng)度的臨界值 材料就先從這里開始破壞 對圓形 a b t 0 對橢圓 a增加 b減小 t劇烈提高 57 分子量提高 拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都會提高 但當(dāng)分子量增加到一定數(shù)值后 拉伸強(qiáng)度變化不大 沖擊強(qiáng)度繼續(xù)提高 制備超高分子量PE的目的就是為了提高沖擊性能 1 分子量和分子量分布 影響高聚物實際強(qiáng)度的因素分為與材料本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的和外界條件有關(guān)的兩類 8 3 3 1分子結(jié)構(gòu) 強(qiáng)度是由分子間作用力和化學(xué)鍵決定 分子間作用力具有加和性 隨著分子量的增對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響而增加 當(dāng)分子量小時分子間作用力小于化學(xué)鍵 破壞發(fā)生在分子間 當(dāng)分子量大到比化學(xué)鍵大時 破壞發(fā)生在化學(xué)鍵上 強(qiáng)度與分子量無關(guān) 58 分子量分布的影響主要考慮低聚物部分 一般認(rèn)為分子量分布寬時 強(qiáng)度明顯下降 這是因為低分子量的物質(zhì)相當(dāng)于增塑劑的緣故 分子量分布窄時剛好相反 高分子鏈剛性增加 分子鏈易于取向 拉伸強(qiáng)度增加 但沖擊強(qiáng)度下降 像主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強(qiáng)度和模量比脂肪族主鏈高 主鏈上含有大的側(cè)基 剛性大 2 鏈剛性 3 鏈支化 支化破壞了鏈的規(guī)整性 結(jié)晶度降低 還增加了分子間的距離 分子間力減小 都使拉伸強(qiáng)度降低 但是沖擊強(qiáng)度有所提高 59 適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系 使分子鏈不易發(fā)生相對滑移 可以提高強(qiáng)度 模量和沖擊強(qiáng)度 但過分交聯(lián)會造成結(jié)晶度降低 取向困難 材料變脆 4 交聯(lián) 5 極性和氫鍵 極性基團(tuán)或氫鍵的基團(tuán)使得分子間作用力增大 強(qiáng)度提高 如果極性基團(tuán)過密或取代基團(tuán)過大 阻礙著鏈段的運動 不能實現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變 表現(xiàn)為脆性斷裂 因此拉伸強(qiáng)度雖然大了 但材料變脆 60 6 結(jié)晶和取向 結(jié)晶度提高 對提高拉伸強(qiáng)度 彎曲強(qiáng)度和彈性模量有好處 然而結(jié)晶度過高 會導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率降低 對高聚物沖擊強(qiáng)度影響更大的是高聚物的球晶結(jié)構(gòu) 球晶越大 沖擊強(qiáng)度越低 因此結(jié)晶高聚物在成型過程中加入成核劑 使之生成微晶 以提高沖擊強(qiáng)度 緩慢冷卻或退火處理生成大球晶 會顯著降低沖擊強(qiáng)度 結(jié)晶形態(tài) 同一類聚合物 伸直鏈強(qiáng)度最大 串晶次之 球晶最小 61 取向可以使材料強(qiáng)度提高 在合成纖維 薄膜和板材上很有用處 原因是 高分子鏈順著外力方向排列 使斷裂時破壞主價鍵的比例大大提高 而主價鍵的強(qiáng)度比范德華力高20倍左右 取向后彈性模量在拉伸方向與垂直方向的差別 可阻礙裂縫沿拉伸方向縱深擴(kuò)展 拉伸前后 橡皮的切口發(fā)展就是很好的例子 注意 當(dāng)外力與取向方向平行 強(qiáng)度高 垂直 強(qiáng)度低 拉伸過程中體系中的宏觀不均勻性沿拉伸方向自動勻化和消除 缺陷的消除最終有利于材料強(qiáng)度的提高 62 缺陷是造成聚合物實際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間巨大差別的主要原因 缺陷包括裂縫 空隙 缺口 銀紋和雜質(zhì)等 缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇地增加 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值 產(chǎn)生所謂應(yīng)力集中 它們會成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié) 嚴(yán)重地降低材料的強(qiáng)度 各種缺陷在高聚物的成型加工過程中是普遍存在的 如生產(chǎn)中混進(jìn)的雜質(zhì) 或在成型過程中 由于制件表里冷卻速度不同 在制件內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 進(jìn)而形成細(xì)小的銀紋 甚至于裂縫 在制件表皮上將形成龜裂等 8 3 3 2缺陷或應(yīng)力集中物 缺陷的形狀不同 應(yīng)力集中系數(shù)也不同 銳口的系數(shù)比鈍口要大得多 很容易成為材料破壞的集中物 因此一般制品的設(shè)計總是盡量避免有尖銳的轉(zhuǎn)角 而是將制品的轉(zhuǎn)彎處作成圓弧狀 63 增塑劑對高聚物有稀釋作用 減小了高分子鏈之間的作用力 導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低 另一方面由于增塑劑使鏈段運動增強(qiáng) 導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度提高 1 增塑劑 8 3 3 3添加劑 2 填料 填料的影響比較復(fù)雜 有些稀釋性填料 惰性填料 的加入雖然降低了成本 但強(qiáng)度也降低 有些填料的加入可顯著提高強(qiáng)度 稱為活性填料 但其對材料的增強(qiáng)效果與填料本身的強(qiáng)度及填料與高聚物之間的親和力有關(guān) 64 粉狀填料 木粉加入酚醛樹脂可以不降低拉伸強(qiáng)度而提高沖擊強(qiáng)度 橡膠工業(yè)中大量采用碳黑 輕質(zhì)二氧化硅 碳酸鎂 和氧化鋅等增強(qiáng) 在熱塑性塑料中添加少量石墨 二硫化鉬等粉末潤滑劑后 可以改善塑料的摩擦和磨損性能 制備各種耐磨和自潤滑零件 以大量輕質(zhì)硫酸鈣加入PE PP EVA等熱塑性塑料中 并進(jìn)行發(fā)泡 制成鈣塑材料 兼有塑料和木材 紙張的性能 用來生產(chǎn)各種人造木材和紙 橡膠 碳黑 增強(qiáng)機(jī)理 活性粒子吸附大分子 形成鏈間物理交聯(lián) 活性粒子起物理交聯(lián)點的作用 65 纖維狀填料 棉 麻 絲 等天然纖維 拉伸強(qiáng)度高且價格低廉的玻璃纖維 具有高模量 耐熱 耐磨 耐腐蝕等優(yōu)異性能的特種纖維 碳纖維 石墨纖維 硼纖維 超細(xì)金屬纖維 晶須纖維 增強(qiáng)機(jī)理 纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷 Carbonfiber 納米填料 納米填料的小尺寸效應(yīng) 使其有別于傳統(tǒng)填料 具有獨特效果 66 共聚和共混都是高聚物改性的好方法 可以綜合兩種以上聚合物的性能 8 3 3 4共聚和共混 共混更為簡便 共混中常用的是橡膠增韌塑料 橡膠以微粒分散于塑料連續(xù)相中 由于塑料連續(xù)相的存在 使材料的彈性模量和硬度不會有明顯的下降 而分散的橡膠微粒則作為應(yīng)力集中物 當(dāng)材料受到?jīng)_擊時 引發(fā)大量的裂紋 從而吸收大量的沖擊能量 同時 由于大量裂紋之間應(yīng)力場的相互干擾 又可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展 因此大大提高了材料的韌性 積極利用裂紋和銀紋 例如PS是脆性的 如果引入丙烯腈進(jìn)行共聚 所得共聚物的拉伸和沖擊強(qiáng)度都提高了 67 高分子鏈運動的特點 有明顯的時間 溫度依賴性 松弛特性 所以外力作用速度和溫度對強(qiáng)度有明顯的影響 溫度 在恒定的應(yīng)變速率下 低溫脆性形式向高溫韌性形式轉(zhuǎn)變 當(dāng)時間一定時 升高溫度 鏈段活動容易 屈服應(yīng)力降低 屈服強(qiáng)度低 相反降低溫度會使材料的鏈段運動能力降低 材料在更高的外力下發(fā)生脆性斷裂 8 3 3 5外力作用速度和溫度 68 拉伸速率 在恒定溫度下 應(yīng)變速率上伸 表現(xiàn)為脆性形式 應(yīng)變速率下降 表現(xiàn)為韌性形式 拉伸速度提高 鏈段運動跟不上外力的作用 為使材料屈服 必須提高外力 即材料的屈服強(qiáng)度提高了 進(jìn)一步提高拉伸速度 材料終將在更高的應(yīng)力下發(fā)生脆性斷裂 不同應(yīng)變速率下聚合物的斷裂模式 8 3 3 5高分子單鏈的力學(xué)性質(zhì) 69 8 4高分子的力學(xué)松弛 粘彈性 在外力作用下 不同材料具有不同的應(yīng)變響應(yīng) 70 理想彈性體 形變對時間不存在依賴性 理想彈性體受外力后 應(yīng)變在加力的瞬時達(dá)到平衡值 除去應(yīng)力時 應(yīng)變瞬時回復(fù) 虎克定律 彈性模量E 71 外力除去后完全不回復(fù) 牛頓定律粘度 理想粘性體 形變與時間有關(guān) 理想粘性體受外力后 形變是隨時間線性發(fā)展的 當(dāng)除去外力時形變不可回復(fù) 72 彈性與粘性比較 彈性粘性 能量儲存能量耗散 形變回復(fù)永久形變 虎克固體牛頓流體 模量與時間無關(guān)模量與時間有關(guān) E T E T t 73 高聚物粘彈性 高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合 在實際形變過程中 粘性與彈性總是共存的 聚合物的這種性能稱為粘彈性 線性粘彈性 這種粘彈性可簡單地看作符合胡克定律的線性彈性行為和符合牛頓定律的線性粘性行為的組合 否則為非線性粘彈性 本節(jié)討論限于線性粘彈性的范圍 74 靜態(tài)粘彈性 是指在固定的應(yīng)力 或應(yīng)變 下形變 或應(yīng)力 隨時間延長而發(fā)展的性質(zhì) 典型的表現(xiàn)是蠕變和應(yīng)力松弛 1 蠕變 在一定溫度 一定應(yīng)力作用下 材料的形變隨時間的延長而增加的現(xiàn)象 2 應(yīng)力松弛 在溫度 應(yīng)變恒定的條件下 材料的內(nèi)應(yīng)力隨時間延長而逐漸減小的現(xiàn)象 動態(tài)粘彈性 是指在應(yīng)力周期性變化作用下聚合物的力學(xué)行為 也稱為動態(tài)力學(xué)性質(zhì) 有滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗等 75 8 4 1 1蠕變 蠕變 在一定溫度 一定應(yīng)力作用下 材料的形變隨時間的延長而增加的現(xiàn)象 蠕變過程包括三種形變 8 4 1蠕變及應(yīng)力松弛 普彈形變 高分子材料受到外力作用時 分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化 形變量很小 外力除去后 普彈形變立刻完全恢復(fù) 與時間無關(guān) 76 高彈形變 推遲彈性形變 聚合物受力時 高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變 形變量比普彈形變大得多 但不是瞬間完成 形變與時間相關(guān) 當(dāng)外力除去后 高彈形變逐漸回復(fù) 粘性流動 受力時發(fā)生分子鏈的相對位移 外力除去后粘性流動不能回復(fù) 是不可逆形變 總應(yīng)變 77 線形聚合物的蠕變及回復(fù)曲線 蠕變與溫度和外力有關(guān) 溫度過低 外力太小 蠕變很小而且很慢 短時間內(nèi)不易察覺 溫度過高 外力過大 形變發(fā)展很快 也覺察不到 在適當(dāng)外力作用下 通常在高聚物Tg以上不遠(yuǎn) 鏈段在外力下可以運動 但運動時受到的內(nèi)摩擦力較大 只能緩慢運動 可觀察到比較明顯的蠕變 78 各種高聚物在室溫下的蠕變現(xiàn)象很不相同 主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物具有較高的抗蠕變性能 廣泛用作工程塑料 硬PVC具有良好的抗腐蝕性能 但容易蠕變 使用時必須加支架以防止蠕變 PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的 但蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重 一般不能作成機(jī)械零件 但卻是很好的密封材料 橡膠采用硫化交聯(lián)的方法防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移而造成的不可逆形變 線形聚合物形變隨時間增加而增大 蠕變不能完全回復(fù) 交聯(lián)聚合物形變隨時間增加而增大 趨于某一值 蠕變可以完全回復(fù) 79 8 4 1 2應(yīng)力松弛 所謂應(yīng)力松弛 就是在固定的溫度和形變下 聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象 松弛時間 未交聯(lián)的橡膠應(yīng)力松弛較快 而且應(yīng)力能完全松弛到零 但交聯(lián)的橡膠 不能完全松弛到零 這種現(xiàn)象也在日常生活中能觀察到 例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊 用過一段時間后越來越松 也就是說 實現(xiàn)同樣的形變量 所需的力越來越少 80 應(yīng)力松弛也反映了高聚物內(nèi)部的分子運動情況 拉伸時張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長 但這種伸直的構(gòu)象時不平衡的 由于熱運動分子鏈會重新卷曲 但形變量被固定不變 于是鏈可能解纏結(jié)而轉(zhuǎn)入新的無規(guī)卷曲的平衡態(tài) 于是應(yīng)力松弛為零 交聯(lián)聚合物不能解纏結(jié) 因而應(yīng)力不能松弛到零 81 應(yīng)力松弛也與溫度有關(guān) 溫度過高 鏈段運動受到內(nèi)摩擦力小 應(yīng)力很快松馳掉了 覺察不到 例如常溫下的橡膠 溫度過低 鏈段運動受到內(nèi)摩擦力很大 應(yīng)力松馳極慢 短時間也不易覺察 例如常溫下的塑料 只有在Tg附近 聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯 例如軟PVC絲 用它來縛物 開始扎得很緊 后來就會慢慢變松 就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子 8 4 1動態(tài)粘彈性 高分子材料在周期性變化應(yīng)力下的力學(xué)行為稱為動態(tài)粘彈性或動態(tài)力學(xué)松弛 例如輪胎 傳動皮帶 齒輪 消振器等 它們都是在交變力作用的場合使用的 82 受到周期性正弦變化應(yīng)力 理想虎克彈性體在交變力作用下的力學(xué)響應(yīng) 產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)?應(yīng)力與應(yīng)變之間完全同步 沒有任何位相差 外力所作的功完全以彈性能形式存儲起來 然后又全部釋放變成動能 沒有能量的損耗 8 4 2 1滯后現(xiàn)象 83 應(yīng)變滯后應(yīng)力 2位相 以形變形式將外力所作的功全部損耗為熱 理想粘性體在交變力作用下的力學(xué)響應(yīng) 84 力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間 應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角 0 2 高分子材料在交變應(yīng)力作用下 應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象 高分子材料 粘彈材料 在交變力作用下的力學(xué)響應(yīng) 滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于鏈段在運動時受到內(nèi)摩擦力作用的結(jié)果 當(dāng)外力變化時 鏈段的運動還跟不上外力的變化 形變落后于應(yīng)力 有一個相位差 鏈段運動越困難 越跟不上外力的變化 相位差 就越大 內(nèi)耗越嚴(yán)重 85 Comparing 0 2 d 86 1 高分子材料的滯后現(xiàn)象與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān) 剛性分子滯后現(xiàn)象小 柔性分子現(xiàn)象嚴(yán)重 2 滯后現(xiàn)象與外力作用頻率有關(guān) 溫度恒定 外力作用頻率很小時 相當(dāng)于高彈態(tài) 鏈段完全跟得上交變應(yīng)力的變化 滯后現(xiàn)象不明顯 外力作用頻率很大時 相當(dāng)于玻璃態(tài) 鏈段完全跟不上外力的變化 滯后現(xiàn)象也不明顯 只有外力作用的頻率不太高時 鏈段可以運動但又跟不上應(yīng)力的變化 才出現(xiàn)較明顯滯后現(xiàn)象 影響滯后現(xiàn)象的因素 87 T Tf 向粘流態(tài)過度 分子間的相互滑移 內(nèi)摩擦大 內(nèi)耗急劇增加 tg 大 3 滯后現(xiàn)象與溫度有關(guān) 固定頻率 T Tg 形變主要由鍵長 鍵角的變化引起 形變速率快 幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化 tg 小 Tg上下幾十度范圍內(nèi) 鏈段開始運動 而體系粘度很大 鏈段運動很難 內(nèi)摩擦阻力大 形變顯著落后于應(yīng)力的變化 tg 大 轉(zhuǎn)變區(qū) T Tg 鏈段運動較自由 容易 受力時形變大 tg 小 內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài) 由 2 3 知 增加頻率與降低溫度對滯后現(xiàn)象有相同的影響 88 8 4 2 2力學(xué)損耗 粘彈性材料在交變應(yīng)力作用下 應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化 發(fā)生滯后現(xiàn)象 在循環(huán)變化過程中要消耗能量 稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗 一般將熱損耗掉的的能量和最大貯存能量之比值稱為力學(xué)損耗值 稱為損耗角 外力對體系所做的功 一方面用來改變鏈段的構(gòu)象 產(chǎn)生形變 另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量 由于產(chǎn)生滯后現(xiàn)象 上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù) 下一次應(yīng)力又施加了 以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來 這樣不斷循環(huán) 那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上 并轉(zhuǎn)化成熱量放出 89 對于應(yīng)變完全跟上應(yīng)力的拉伸回縮過程來說 回縮與拉伸曲線是重合的 能量損耗為零 理想彈性體 高分子材料 粘彈體 應(yīng)變跟不上應(yīng)力的變化 拉伸時 應(yīng)變達(dá)不到平衡應(yīng)變值 拉伸曲線在平衡曲線左邊 回縮時 應(yīng)變大于平衡應(yīng)變值 回縮曲線在平衡曲線右邊 在正弦交變應(yīng)力的作用下 拉伸 回縮兩條曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為 滯后圈 其面積等于單位體積橡膠試樣在每一循環(huán)中消耗的功 此圈越大 力學(xué)損耗越大 90 所有能量都以彈性能量的形式存儲起來 沒有熱耗散 If 滯后的相角 決定內(nèi)耗 所有能量都耗散掉了 轉(zhuǎn)變成熱量 If 91 1 高分子材料的內(nèi)耗與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān) 剛性分子內(nèi)耗大 柔性分子內(nèi)耗小 2 滯后現(xiàn)象與外力作用頻率有關(guān) 溫度恒定 頻率適中時 內(nèi)耗出現(xiàn)極大值 影響力學(xué)損耗的因素 3 滯后現(xiàn)象與溫度有關(guān) 固定頻率 Tg上下幾十度范圍內(nèi) tg 大 內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中 塑料處Tg Tm以下 損耗小 92 應(yīng)用 例1 對于作輪胎的橡膠 則希望它有最小的力學(xué)損耗才好 內(nèi)耗使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能 材料發(fā)熱 使其過早老化 順丁膠 內(nèi)耗小 結(jié)構(gòu)簡單 沒有側(cè)基 鏈段運動的內(nèi)摩擦較小 丁苯膠 內(nèi)耗大 結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基 鏈段運動的內(nèi)摩擦較大 丁晴膠 內(nèi)耗大 結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基 鏈段運動的內(nèi)摩擦較大 丁基膠 內(nèi)耗比上面幾種都大 側(cè)基數(shù)目多 鏈段運動的內(nèi)摩擦更大 例2 對于作為防震材料 要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗 吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能 對于隔音材料和吸音材料 要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗 當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大 否則發(fā)熱過多 材料易于熱氧化 93 8 4 3復(fù)數(shù)模量 應(yīng)變變化比應(yīng)力落后一個相位角 0sin t 應(yīng)力由兩部分組成 一部分與應(yīng)變同相位 峰值為 0cos 是彈性形變的主動力 儲能 另一部分對應(yīng)的是粘性形變 能量損耗 與應(yīng)變有90 的相位差 峰值為 0sin 應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系 可用模量表達(dá) E t t 應(yīng)力 應(yīng)變 模量都可用復(fù)數(shù)形式表示 材料受到正弦交變應(yīng)力作用時 假設(shè)應(yīng)變?yōu)?e0sin t 展開后 0cos sin t 0sin sin t 2 94 E 為實數(shù)模量或稱儲能模量 它反映材料形變過程由于彈性形變而儲存的能量 E 為虛數(shù)模量或稱損耗模量 它反映材料形變過程以熱損耗的能量 tg 稱作損耗角正切 它表征材料在交變應(yīng)力作用下每一形變周期內(nèi)以熱的形式消耗的能量與最大的彈性儲能之比 每一循環(huán)中消耗的功 95 E tg 這兩根曲線在 很小或很大時幾乎為0 說明 交變應(yīng)力頻率太小時 內(nèi)耗很小 當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時 內(nèi)耗也很小 只有在某一溫度下 Tg上下幾十度范圍內(nèi) 鏈段能充分運動 但又跟不上應(yīng)力變化 滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重 內(nèi)耗大 動態(tài)粘彈性的溫度譜和頻率譜 只有當(dāng)為某一特定范圍時 1 鏈段又跟上又跟不上外力時 才發(fā)生滯后 產(chǎn)生內(nèi)耗 彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉 曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收 96 如一個符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體 一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為 符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺 可以用來描述理想流體的力學(xué)行為 聚合物的粘彈性 如應(yīng)力松弛 蠕變可以用彈簧 模擬純彈性形變 與粘壺 模擬純粘性形變 組合的模型進(jìn)行近似的定量描述 8 5粘彈性的描述 97 8 5 1粘彈性的力學(xué)模型 1 E 1 如果以恒定的 作用于模型 彈簧與粘壺受力相同 1 2 形變應(yīng)為兩者之和 1 2 其應(yīng)變速率 彈簧 粘壺 Maxwell運動方程 8 5 1 1Maxwell模型 98 模擬應(yīng)力松弛 根據(jù)定義 常數(shù) 恒應(yīng)變下 d dt 0 分離變量 應(yīng)力松弛方程 t 時 t 0 e 的物理意義為應(yīng)力松弛到 0的1 e 0 368倍 的時間 松弛時間 t t 0 應(yīng)力完全松弛 令松弛時間 E t 0 0時積分 99 Maxwell模型也可用于動態(tài)力學(xué)行為分析 從上式可看出 應(yīng)變落后于應(yīng)力 位相 對于理想彈性體 0 對于理想粘性液體 2 對于粘彈體0 2 代入 100 損耗模量 損耗角正切 動態(tài)模量 貯能模量 理論曲線與實際曲線相比 E E 與實際相符 但tan 不符 麥克斯韋爾模型可以模擬應(yīng)力松弛過程 但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛 同時不能模擬蠕變過程 101 推遲彈性方程 8 5 1 2Voigt Kelvin 模型 由虎克彈簧和牛頓粘壺并聯(lián) 應(yīng)力由兩個元件共同承擔(dān) 始終滿足 1 2 模擬蠕變 高彈 推遲彈性 現(xiàn)象 形變量相同 1 2 蠕變過程 應(yīng)力恒定 t 0 積分 E 蠕變回復(fù)方程 推遲時間 應(yīng)變達(dá)到極大值的 1 1 e 倍 0 632倍 時所需的時間 102 Voigt Kelvin 模型也可用于動態(tài)力學(xué)行為分析 式中tan 也可看出 應(yīng)變落后于應(yīng)力 位相 復(fù)數(shù)模量與實際不符 改為復(fù)數(shù)柔量D D D 1 2 2 D D 1 2 2 與實際相比 D D 與實際相符 但tan 不符 Voigt Kelvin 模型可以模擬蠕變過程 但不能用來模擬應(yīng)力松弛過程 103 由分子內(nèi)部鍵長 鍵角改變引起的普彈形變 它是瞬間完成的 與時間無關(guān) 所以可用一個硬彈簧來模擬 由鏈段的伸展 蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化 可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬 高分子本身相互滑移引起的粘性流動 這種形變隨時間線性變化 可用粘壺來模擬 蠕變方程 8 5 1 3四元件模型 完整的蠕變過程 104 單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為 實際高聚物由于結(jié)構(gòu)的多層次性和運動單元的多重性 不同的單元有不同的松弛時間 是一個寬分布的連續(xù)譜 要完善地反映出高聚物的粘彈行為 須采用多元件組合模型來模擬 8 5 1 4多元件模型和松弛時間譜 廣義Maxwell模型取 任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成 廣義的Voigt模型 若干個Voigt模型串聯(lián)起來 105 8 5 2Boltzmann疊加原理 Boltzmann疊加原理是高聚物粘彈性的一個簡單但又非常重要的原理 這個原理指出高聚物的力學(xué)松弛行為是其整個歷史上諸松弛過