第三章-氫和氧的化學(xué)

第三章氫和氧的化學(xué),3.1氫,3.1.1氫的分布,氫是宇宙中含量最豐富的元素，約占宇宙總質(zhì)量的74%。,氫是太陽的核原料，在星際空間中大量存在。,3.1.2氫的三種同位素,核聚變是指由質(zhì)量小的原子，主要是指氘或氚，在一定條件下（如超高溫和高壓），發(fā)生原子核互相聚合作用，生成新的質(zhì)量更重的原子核，并伴隨著巨大的能量釋放的一種核反應(yīng)形式。,三種同位素的電子組態(tài),因此化學(xué)性質(zhì)比較類似。,物理性質(zhì)：D2相對(duì)于H2來說，有更高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和解離能。,3.1.3氫的成鍵類型,1.共價(jià)單鍵,H原子常常以共價(jià)單鍵和其他非金屬原子形成共價(jià)化合物。氫原子的共價(jià)單鍵的半徑為32pm。H2ONH3HCl,2.離子鍵,H原子可獲得一個(gè)電子形成H-離子，但是其親合能較小，只能同電正性高的金屬形成鹽類氫化物。H-離子的半徑在130-150pm之間。NaHCaHH原子失去電子形成H+離子后，因其半徑較小，除氣態(tài)離子束外，H+必須和其他分子或離子結(jié)合形成H3O+，NH4+等離子，再和其他異號(hào)離子結(jié)合形成化合物。,3.金屬鍵,高壓低溫條件下，H2分子轉(zhuǎn)變成直線型氫原子鏈Hn，固態(tài)分子轉(zhuǎn)變成金屬相。其中的氫原子通過金屬鍵相互結(jié)合在一起。H2能被多種金屬和合金大量吸附，以原子狀態(tài)存在于金屬原子間的空隙之中，以金屬鍵和金屬相結(jié)合。儲(chǔ)氫材料,氫是重要而潔凈的能源。同樣重量的氫氣燃燒的熱量至少是煤的4.4倍。,4.氫鍵,5.氫分子配鍵,在一些過渡金屬配位化合物中，氫分子作為配位體和金屬原子從側(cè)面結(jié)合，兩個(gè)氫原子同時(shí)等距離地和M原子成鍵。,M,H,H,6.,橋鍵,在硼氫化合物(如B2H6)和某些過渡金屬配合物(如HCr(CO)52)中均存在氫橋鍵。氫原子位于兩個(gè)中心原子之間，正如一座橋一樣，把兩個(gè)中心原子相連。,7.缺電子多中心氫橋鍵,8.過渡金屬氫化物中的M-H鍵,在過渡金屬氫化物中，H原子能以多種形式和金屬原子形成多種形式的化學(xué)鍵。,氫氣是無色、無臭、無味的可燃性氣體，比空氣輕14.38倍，具有很大的擴(kuò)散速度和很好的導(dǎo)熱性，在水中的溶解度很小。氫氣容易被鎳、鈀、鉑等金屬吸附。,3.1.4氫氣的性質(zhì)和制備,在H2分子中，由于H原子很小，沒有內(nèi)層電子，H-H間的結(jié)合力非常強(qiáng)，解離能達(dá)436kJmol-1，是所有同核共價(jià)單鍵中最強(qiáng)的鍵。,氫的制備,3.1.5氫化物,氧是地球上最豐富的元素之一。在地殼、海洋和大氣中，占總質(zhì)量的46.4%。大氣中氧氣占大氣質(zhì)量的23%。海水質(zhì)量的89%是氧。大氣中的氧含量基本保持不變。一方面是由于燃燒和動(dòng)植物呼吸過程消耗氧氣，另一方面，綠色植物利用二氧化碳和水通過光合作用制造氧氣。,3.2氧,（一）氧氣氧是無色、無臭的氣體。在標(biāo)準(zhǔn)下，密度為1.429kgL-1；熔點(diǎn)（54.21K）和沸點(diǎn)（90.02K）都較低，液態(tài)和固態(tài)氧都顯淡藍(lán)色；氧在水中的溶解度很小，通常1ml水僅能溶解0.0308mlO2。氧最主要的化學(xué)性質(zhì)是氧化性。除稀有氣體和少數(shù)金屬外，氧幾乎能所有元素直接或間接地化合，生成類型不同，數(shù)量眾多的化合物。,氧的制備,氧的化學(xué)性質(zhì),（二）臭氧,常溫下，臭氧（O3）是淺藍(lán)色的氣體，沸點(diǎn)160.6K、熔點(diǎn)21.6K，O3比O2易溶于水（通常1ml水中能溶解0.49mlO3）。O3的氧化性大于O2。常溫下，O3能與許多還原劑直接作用。例如：PbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=O2+Ag2O2（過氧化銀）2KI+O3+H2O=2KOH+I2+O2,（三）過氧化氫,制備：電解60H2SO4溶液，減壓蒸餾得H2S2O8，水解可得H2O2。H2S2O8+2H2O=2H2SO4+H2O2,性質(zhì),1、不穩(wěn)定性2H2O22H2O+O22、弱酸性H2O2H+HO2-H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O,3、氧化還原性,由于H2O2氧化數(shù)處于中間，因此它既顯氧化性又顯還原性，氧化還原能力與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。以氧化性為主。例如：Cl2+H2O22HCl+O2H2O2+2I-+2H+I2+2H2OPb+4H2O2PbSO4+4H2O,水是地球上數(shù)量最多的分子型化合物1.41021kg可淹沒地球平均水深2713m人體一半以上是水化學(xué)中最常用的試劑和溶劑,3.3水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),(1)水在4時(shí)密度最大，為1；0時(shí)冰的密度為0.917。水凍結(jié)為冰時(shí)，體積膨脹是1.62m1/L。(2)水的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)相當(dāng)高。(3)水的比熱較大。(4)水的導(dǎo)熱率高，冰的熱擴(kuò)散率比水大。(5)水的溶解能力強(qiáng)。(6)介電常數(shù)高(7)表面張力高,3.3.1水的重要性質(zhì),1、水的分子結(jié)構(gòu)4個(gè)雜化軌道2px22py12pz1由于氧的高負(fù)電性，O-H共價(jià)鍵具有部分離子特征水分子的四面體結(jié)構(gòu)有對(duì)稱型氧的另外兩對(duì)孤對(duì)電子有靜電力H-O鍵具有電負(fù)性,3.3.2水的結(jié)構(gòu),四面體形電荷分布體系,H2OH-FH2OH-ClH2OH-CNH2OH-OH,質(zhì)子受體,質(zhì)子給體,水的氣態(tài)二聚體,3.3.3冰的結(jié)構(gòu)Ih,冰的各種晶型,從冰的結(jié)構(gòu)可得：,（a）水能堆積出11種冰晶體，跨越6個(gè)晶系、10種空間群、密度從0.921.49gcm-3（b）四面體取向的O-HO氫鍵，是使水結(jié)晶成冰的共同特征和主要作用力。（c）高壓下密度的增加，不是靠壓縮氫鍵鍵長(zhǎng)，而是壓短非鍵距離。（d）O-HO氫鍵中，H的分布多數(shù)（7種）是無序，少數(shù)（4種）有序。,1.冰和液態(tài)水的徑向分布g(r)r圖,冰-Ih,液態(tài)水277K,3.3.4液態(tài)水的結(jié)構(gòu)模型,2.冰化為水，O原子間距離的變化,水的結(jié)構(gòu)不僅有冰的“碎片”，還含有大量通過氫鍵形成動(dòng)態(tài)平衡的不完整多面體（如五角十二面體）體系。,3.液態(tài)水的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),a.熱學(xué)性質(zhì),冰,水,汽,升華熱高51kJmol-1,熔點(diǎn)高,0,沸點(diǎn)高,100,比熱大,蒸發(fā)熱大,熔化熱小,6kJmol-1,76Jmol-1K-1,40.6kJmol-1,b.密度：4最大冰，00.9168gcm-3水，00.99984gcm-341.0000gcm-3200.99821gcm-3,除冰以外，在晶體中和其他組份一起存在的水。1.骨架水：水作為構(gòu)建晶體骨架的主要組份。如氣體水合物。2.配位水：水作為配位體和金屬離子配位，如明礬K(H2O)6+Al(H2O)63+SO42-2VSO46H2OV(H2O)62+SO42-3.結(jié)構(gòu)水：水作為填補(bǔ)晶體結(jié)構(gòu)空間，并通過氫鍵將各組份結(jié)合在一起。如CuSO45H2OCu(H2O)42+SO42-H2O4.層間水：粘土等層型結(jié)構(gòu)間的水。5.沸石水：沸石型骨架中孔穴內(nèi)部吸附的水。6.蛋白質(zhì)晶體中連續(xù)分布的水：如三方二鋅豬胰島素Zn2(C255H380O78N65S6)6835H2O1,2,3組成確定；4,5,6組成可變硼砂Na2B4O5(OH)48H2O結(jié)晶水為8個(gè)，加熱時(shí)4個(gè)OH可變成H2O脫去，但化學(xué)式不應(yīng)寫成Na2B4O710H2O,3.3.5結(jié)晶水,3.3.6水分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)特性的應(yīng)用,a.烘干谷物糧食烘干機(jī)（示意）,1.水分子的振動(dòng),水的紅外光譜圖,b.用于理療,理療燈，表面溫度680，IR能量分布,2.水分子的轉(zhuǎn)動(dòng),水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率（2.22.5）109Hz，屬微波區(qū)。（a）微波爐發(fā)射2.45109Hz微波，使含水食物加熱煮熟。用微波爐灼燒BaSO4沉淀，可縮短試樣分析的時(shí)間。（b）探測(cè)星際空間的水分子。,3.3.7從物理學(xué)觀點(diǎn)看水對(duì)生物和地球氣候作用,1.水的生物功能生命之源,食物、水、氧,低熵,能量,物質(zhì),生物體,物質(zhì)(CO2,H2O,排泄物),能量,成年生物體、基本平衡,高熵,排熵,6CO2+6H2OC6H12O6+6O2,光合、吸熱、熵減,氧化、放熱、熵增（消化）-HS0,生物體進(jìn)行消化過程G=H-TS10g可溶110g微溶0.11g難溶0.1g,“相似相溶”原理主要表現(xiàn)在：(1)溶質(zhì)分子與溶劑分子的結(jié)構(gòu)越相似，相互溶解越容易；(2)溶質(zhì)分子的分子間作用力與溶劑分子間作用力越相似，越易互溶。如非極性物質(zhì)可以溶解在非極性溶劑中(碘溶于四氯化碳中)，極性物質(zhì)和離子型晶體易溶于極性溶劑(如水)中。,相似相溶原理,對(duì)于一般難溶強(qiáng)電解質(zhì),其平衡常數(shù)Ksp=An+mBm-n稱為溶度積常數(shù)。簡(jiǎn)稱溶度積。,平衡常數(shù)：,Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-),3.4.3溶度積常數(shù),3.5酸和堿,3.5.1酸和堿的定義,1、酸堿的電離理論（阿倫尼烏斯電離理論）電離時(shí)產(chǎn)生的陽離子全部是H+離子的化合物叫酸；電離時(shí)生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿。,2、酸堿質(zhì)子理論定義：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸堿的共軛關(guān)系：一對(duì)酸堿，它們依賴獲得或給出質(zhì)子互相依存，這樣的酸堿對(duì)叫做共軛酸堿對(duì)。,酸堿反應(yīng)酸1+堿2堿1+酸2,酸H+堿,例：HAc的共軛堿是Ac，Ac的共軛酸HAc，HAc和Ac為一對(duì)共軛酸堿。,兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的。,酸H+堿,一般來說：共軛酸越強(qiáng)，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強(qiáng)，它的共軛酸就越弱。,酸堿可以是分子也可以是陰離子、陽離子，如Ac是離子堿，是離子酸；兩性物質(zhì)，如等；質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的是離子酸，Cl是離子堿。,常用的酸和堿,酸：鹽酸HCl硝酸HNO3硫酸H2SO4磷酸H3PO4高氯酸HClO4醋酸CH3COOH堿：氫氧化鈉（燒堿）NaOH碳酸鈉（純堿）Na2CO3碳酸氫鈉（小蘇打）NaHCO3氫氧化鈣（熟石灰）Ca(OH)2氫氧化銨（氨水）NH3H2O,3.5.2酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞。,H+,酸、堿的解離,H+,H+,H+,aq-水溶液；s-固體；l-液體,酸、堿的中和,鹽的水解,3.5.3酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱,如以冰醋酸為溶劑酸性：,酸和堿的水溶液都存在解離平衡，酸常數(shù)Ka表示酸的強(qiáng)弱，堿常數(shù)Kb表示堿的強(qiáng)弱。,（氫氰酸）,酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱,3.5.4水的離子積和pH,純水有微弱的導(dǎo)電能力H2O+H2OH3O+OH-（H2OH+OH-）實(shí)驗(yàn)測(cè)得295K時(shí)1升純水僅有10-7mol水分子電離，所以H+=OH-=10-7mol/L由平衡原理得：Kw=H+OH-=10-14Kw為水的離子積常數(shù)。簡(jiǎn)稱水的離子積。Kw的意義為：一定溫度時(shí)，水溶液中H+和OH-之積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)Kw增大。,水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度。pH的定義是：溶液中氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)叫做pH值。pH=-lgH+,3.5.5緩沖溶液,能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用。,50mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1)pH=4.74,緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH值能保持相對(duì)穩(wěn)定。,加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,實(shí)驗(yàn)：,50ml純水pH=7pH=3pH=11,pH=4.73pH=4.75,緩沖作用原理,HAcNaAc溶液：,加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。,加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH生成Ac和H