有機(jī)化學(xué)B期末習(xí)題課PPT課件

.,1,醇的化學(xué)性質(zhì),一、羥基的取代1、醇與HX反應(yīng)，中間體為C+離子，易發(fā)生重排。Lucas試劑（濃鹽酸和ZnCl2），根據(jù)出現(xiàn)渾濁的時間和分層情況來鑒別醇的類別：,P196:3,該反應(yīng)為SN2反應(yīng)，不發(fā)生重排,叔醇和烯丙醇：立即分層仲醇：數(shù)分鐘后出現(xiàn)渾濁伯醇：加熱才發(fā)生反應(yīng),底物現(xiàn)象,.,2,2、與PX3和SOCl2，（該反應(yīng)不發(fā)生重排）,含有,基團(tuán)的化合物可發(fā)生碘仿反應(yīng)，該反應(yīng)可用于化合物的鑒定,P196:3.3,.,3,3、磺酸酯的親核取代,（P1679.4(4),通過磺酸酯化是使羥基離去的重要方法,.,4,二、羥基的消去扎依采夫規(guī)律：主要產(chǎn)物雙鍵上烴基最多的烯烴由于是活性中間體是C+常有重排產(chǎn)物，如用AlCl3等路易斯酸為催化劑，較高溫脫水，可避免重排產(chǎn)物的生成。,P148：9.5,.,5,三、氧化和脫氫PCC（CrO3+吡啶）PDC（重鉻酸+吡啶）可用于氧化含有不飽和鍵的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇經(jīng)KMnO4,K2Cr2O7氧化生成相應(yīng)的酮或羧酸,P169：9.6（1）,.,6,四、鄰位二醇1、與HIO42、pinacol重排,鄰二醇制備！（稀冷KMnO4氧化雙鍵，酮的雙分子還原）,可用于鑒別和結(jié)構(gòu)推斷,機(jī)理（P171），形成穩(wěn)定的碳正離子，位阻大的基團(tuán)優(yōu)先遷移,.,7,五、醇的酸性及共軛堿的堿性,.,8,六、醇的制備1、羰基化合物的還原NaBH4還原醛酮，LiAlH4還原醛，酮，羧酸，酯2、格式試劑與醛、酮、酯、環(huán)氧化合物的加成,RMgX,HCHO,RCHO,RCOR,增加一個碳的伯醇,仲醇,叔醇,增加兩個碳的伯醇,3、烯烴的水解與硼氫化氧化,.,9,酚,1、酸性苯酚酸性比醇強(qiáng),但比碳酸、羧酸要弱。它能溶于氫氧化鈉水溶液，而不能溶于碳酸氫鈉溶液(用于分離苯酚和羧酸)2、鑒別與FeCl3顯色可用于鑒別酚或烯醇式結(jié)構(gòu)的存在與溴水反應(yīng)生成白色沉淀3、傅克烷基化/?；?.,10,4、Fries重排（酚酯重排為酚酮）5、甲酰化（鄰位）-賴默-梯曼,.,11,醚1、制備對稱醚的制備（兩分子醇酸性條件下脫水）混合醚的制備（醇鈉/酚鈉與氯代烴）C2H5OC(CH3)3的合成（合成題中注意選擇合適的原料）2、克萊森和考普重排,作業(yè)P1849.12(2),P186：9.13,.,12,堿性條件下，位阻小的一端開環(huán)酸性條件下，位阻大的一端開環(huán),3、（取代）環(huán)氧乙烷的開環(huán)（立體化學(xué)：反式開環(huán)）,.,13,醛、酮,一、親核加成（1）與HCN的加成，生成羥基羧酸（2）與胺加成，一級胺形成C=N（亞胺）加氫后。二級胺形成CN（烯胺）與羥胺生成的肟在酸性條件下加熱發(fā)生Beckmann重排，注意是處于反式的基團(tuán)遷移。（書上有相關(guān)的例子）,.,14,Beckmann重排機(jī)理：,1.離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反式。2.遷移基團(tuán)在遷移前后構(gòu)型不變。,.,15,.,16,(3）與2，4-二硝基苯肼，生成沉淀（該反應(yīng)可用于醛酮的鑒別）(4）與NaHSO3的加成，可以將醛從不溶于水的有機(jī)物中分離出，根據(jù)其反應(yīng)的活性，一般用于鑒定所有醛，部分甲基酮及環(huán)酮。（5）Reformatsky,P208:10.8,.,17,（6）與鄰二醇的加成，反應(yīng)形成縮醛縮酮，主要用于醛酮的保護(hù)，在酸性加熱的條件下可以水解成原來的醛酮。一般條件下，半縮醛不穩(wěn)定，若形成5-，6-元環(huán)時，則可穩(wěn)定存在,P222：4,.,18,二、-H的反應(yīng)碘仿反應(yīng)：甲基酮和甲基醇結(jié)構(gòu)化合物，生成黃色沉淀（CHX3),機(jī)理?。≒211),一個底物有-H，一個無才有意義，兩個均有-H，生成多種產(chǎn)物，無合成意義,羥醛縮合：含-H的醛在稀堿作用下相互作用生成-羥基醛,問題P210:10.9,.,19,三、氧化、還原1、氧化醛易被重鉻酸鉀、高錳酸鉀等氧化成酸。Tollens試劑：醛被氧化成酸，銀鏡反應(yīng)；酮不反應(yīng)；用于區(qū)別醛、酮！Fehling試劑：氧化脂肪醛成酸，紅色沉淀。芳香醛不反應(yīng)，區(qū)別芳香醛和脂肪醛。,.,20,2、還原（1）催化加氫金屬（Ni，Pd等）和氫氣，沒有選擇性（不飽和鍵也會被還原）。（2）金屬（雙分子還原）（3）金屬氫化物NaBH4、LAH,不還原不飽和鍵。NaBH4一般只還原醛酮。LAH可還原醛、酮、酯、酰胺、羧酸等。,.,21,（4）還原為亞甲基或甲基clemmenson還原（Zn-Hg，HCl）黃鳴龍還原,四、歧化反應(yīng),.,22,五、制備1醇的氧化芳烴氧化，甲苯在二氧化錳、硫酸或三氧化鉻，乙酸酐、酸的作用下被氧化成苯甲醛。2芳烴的付-克酰基化,.,23,常見官能團(tuán)的鑒別方法,醇羥基：可以用盧卡斯試劑鑒別一級二級三級醇；甲基醇可以發(fā)生鹵仿反應(yīng)酚羥基：用Br2反應(yīng)，生成三溴苯酚沉淀；醛基：Tollens試劑可以發(fā)生銀鏡;(芳香醛和脂肪醛）Fehling試劑生成紅色沉淀;(脂肪醛）羰基的化合物：2，4-二硝基苯肼(生成沉淀）甲基酮和甲基醇：可以發(fā)生鹵仿反應(yīng)；位阻大的酮和位阻小的酮：飽和NaHSO3可以和醛以及位阻小的酮（甲基酮及C8以下的環(huán)酮）發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生固體,.,24,羧酸及其衍生物,一、酸性(連有吸電子基，酸性增強(qiáng)，供電子基，酸性減弱?。☉?yīng)用電子效應(yīng)判斷同類化合物的酸性的強(qiáng)弱吸電子效應(yīng)RCO大于RCOO)二、衍生物的生成1、酰鹵PCl3、PCl5、SOCl22、酯(機(jī)理P257),A,.,25,3、酰胺Gabriel反應(yīng)制備伯胺（P269)Hofmann重排4、酸酐二分子羧酸脫水關(guān)于羧酸脫水、脫羧的問題（P258）-酮酸很容易脫羧（-酮酸酯的酮式分解）二元酸脫水脫羧,問題12.12,.,26,三、還原LAH（用于羧酸及衍生物的還原）,.,27,四、-H鹵代（催化量的紅磷或三鹵化磷與鹵素）五、制取KMnO4氧化伯醇和醛；氰水解；格式試劑,.,28,六、羧酸衍生物的活性水解、醇解、氨解七、羧酸及羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化,活性大?。篴bcd,.,29,.,30,八、酯的重要性質(zhì)酯縮合（分子內(nèi)，分子間）,機(jī)理！,.,31,三乙和丙二酸酯的合成應(yīng)用,合成甲基酮,.,32,H+,OH-/heat,TM,Example,1,2,.,33,3,.,34,.,35,Michael加成（合成1，5-雙官能團(tuán)化合物）如合成：,1,2,問題：如何合成1、3-二羰基，1、6-二羰基化合物？,.,36,含氮化合物,一、堿性(看取代基的給電子能力）胺的堿性：N上電子云的密度(脂肪胺堿性強(qiáng)于芳香胺)二、親電取代鹵代芳香族胺的氨基使苯環(huán)高度活化，三鹵代,A:dacbB:abdcC:cdbaD:cdab,c,P315：問題14.2,.,37,三、與亞硝酸反應(yīng)苯胺的重氮化，重氮鹽的取代（CuX,CuCN）,如何合成該化合物？,P323：問題14.8,.,38,四、胺的磺?；磻?yīng),胺分子中的氮原子上的氫原子被磺酰基取代伯胺生成的磺酰胺，與強(qiáng)堿成鹽而溶于水仲胺生成的磺酰胺，不能成鹽，沉淀不溶解叔胺生成的可溶性鹽，與氫氧化鈉反應(yīng)又釋