《流變學》 第三章 PART

.,影響高分子液體剪切粘度的因素,剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一，也是人們表征高分子材料流變性時首先進行測量并討論得最多的物料參數(shù)。,.,溫度的影響,在高分子材料流動過程中，溫度和壓力對物料的流動行為影響顯著。溫度升高時，物料粘度下降。,PMMA的零切粘度粘度與溫度的關系,.,不同高分子材料在不同溫度下粘度隨溫度的變化率的比較。,(1)實驗溫度越接近玻璃化轉變溫度，溫度的變化對粘度的影響越大。(2)結晶型高分子材料（其玻璃化轉變溫度明顯低于無定型高分子材料）的粘度的溫度依賴性明顯低于無定型高分子材料。,.,同一種高分子材料在不同溫度下的粘度曲線，有兩大特點：（1）溫度升高，物料粘度下降；溫度對粘度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對零剪切粘度的影響很大；（2）不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位移。,.,定性的理解溫度上升，分子無規(guī)則熱運動加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”（自由體積），因而使鏈段更易于活動。,由于溫度是分子無規(guī)熱運動激烈程度的反映，而分子間的相互作用，如內(nèi)摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等，直接影響著粘度的大小，固多數(shù)高分子材料的粘度隨溫度發(fā)生變化是容易理解的。,.,定量的理解：在溫度遠高于玻璃化溫度Tg和熔點Tm時（TT+100），高分子熔體粘度與溫度的依賴關系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：,式中：0（T）為溫度T時的零剪切粘度；K為材料常數(shù)，K=0（T）；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314J.mol-1.K-1;E稱粘流活化能，單位為J.mol-1。,由上式可知，溫度升高，材料粘度下降。,.,粘流活化能,定義：流動過程中，流動單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量（單位：J.mol-1或kcal.mol-1）。意義：既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。特點：由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結構有關，而與總分子量關系不大。一般說來，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側基的高分子材料，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線形分子鏈高分子材料粘流活化能較低。,描述材料粘-溫依賴性的物理量。,.,表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分為三大類：橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；塑料類材料居其中。三類材料界限分明。由此可見粘流活化能的大小也成為我們區(qū)別不同類型高分子材料的一個判據(jù)。,.,在不同溫度下測量零剪切粘度值，以lg0對1/T作圖，應該得到一條直線，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的大小。,.,說明：1、零剪切粘度往往不易從實驗求得，許多研究者因此采用表觀粘度來替代。此時必須注意所取的不同溫度下的值應該是同一剪切速率或同一剪切應力下的表觀粘度值，否則計算不成立。嚴格地講，這時求得的E（有時稱表觀活化能）不符合原先人們理解的粘流活化能的意義，但是相對來看，只要各種參數(shù)相同，具有比較性，結果也能反映出不同材料粘度的溫度依賴性。,.,2、材料在恒剪切速率和恒剪切應力下求得的粘溫依賴性（E）不同。因此測量粘流活化能時，必須說明具體的實驗條件，分別記為橫切速率活化能和橫切應力活化能。研究表明對剪切速率有較大相關性，一般剪切速率增大，減少。而與剪切應力的相關性較小，特別在低剪切應力條件下，幾乎與剪切應力無關。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時，以采用橫切應力條件為佳。,.,實驗發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結晶型橡膠如丁苯橡膠，其橫切應力活化能幾乎與應力無關，接近恒定值。結晶型橡膠如天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，當剪切應力較低時，橫切應力活化能接近恒定；剪切應力較高時，橫切應力活化能隨剪切應力增大而增大，可能與此類橡膠在高剪切應力誘導結晶有關。,.,高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關,粘溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降,宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂、纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度上升變化不大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過強剪切（塑煉）作用，以降低分子量來降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好。因為加工時，即使設備溫度有所變化，材料流動性也變化不大，易于控制操作，質(zhì)量穩(wěn)定。天然橡膠與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠的粘溫敏感性小有關。,.,實驗發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時，粘-溫關系符合Arrhenius方程，但在溫度較高時，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反?，F(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場中，材料內(nèi)部發(fā)生復雜的力化學反應，形成某種結構。這一現(xiàn)象對用共混法制備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。,.,高分子材料在溫度TTg+100時，粘-溫關系符合Arrhenius方程,實驗溫度接近和低于物料粘流溫度時，即在TgTg+100范圍內(nèi)，材料的粘-溫關系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描寫比較恰當。由于溫度較低，材料內(nèi)自由體積減少，鏈段沒有足夠的躍遷能量，使得流動不再如一般的活化過程。WLF方程為：,式中：aT為移動因子，（Tg）為玻璃化轉變溫度時的材料粘度，對大多數(shù)非結晶高分子材料，（Tg）=1012Pa.s。因此知道了材料的玻璃化轉變溫度，就可計算TgTg+100范圍內(nèi)材料的粘度。，,.,企業(yè)中表征材料粘-溫依賴性的一種實用方法，在給定的剪切速率下，測定熔體相差10或40的兩個溫度下剪切粘度的比值。該比值（稱相對流動度指數(shù)）越大，表示材料的粘溫敏感性越大。,.,剪切速率和剪切應力的影響,剪切速率和剪切應力對高分子液體剪切粘度的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應?！凹羟凶兿　钡臋C理可以認為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結點被打開，或者使纏結點濃度下降；也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構象發(fā)生變化，分子鏈沿流動方向取向，使材料粘度下降。,.,由于實際加工過程都是在一定剪切速率范圍內(nèi)進行的，因此掌握材料粘-切依賴性的“全貌”對指導改進高分子材料加工工藝十分必要。,.,涂料施工的不同受剪切速率的影響,假設刷涂時刷子的移動速度為1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度為0.2mm,那么剪切速率為：R=1000/0.2=5000s-1如用噴涂，在噴頭處r可超過50000s-1。,.,涂料施工的一個問題流淌,要防止流淌就要求涂料有一定得屈服應力，即呈現(xiàn)一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度為y,剪切應力為m,為涂料的密度，g為重力加速度。,只有當my（屈服應力）時，涂料才不會發(fā)生流淌，因此涂層最大厚度為：,.,工業(yè)上常用Mooney粘度計或熔融指數(shù)儀表征材料的流動性，這往往是不夠的。Mooney粘度計測量時的剪切速率較低（剪切速率約等于1.2s-1）,若幾種膠料的粘-切依賴性不同，很可能出現(xiàn)相同Mooney粘度的膠料在加工過程的剪切速率范圍內(nèi)粘度差別很大的現(xiàn)象。,熔融指數(shù)：在一定的溫度下和規(guī)定負荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.對于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動性越好.但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同,因此不具可比性.,.,雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流動曲線仍有明顯的不同，其差異可歸結為三方面：,（1）零剪切粘度高低不同；對同一種材料而言，它主要反映了材料分子量的差別。（2）材料流動性由線性行為（牛頓型流體）轉入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同。（3）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n不同。流動指數(shù)n反映了材料粘-切依賴性的大小。,用毛細管流變儀和轉子式粘度計測得的流動曲線可以較全面地反映材料的粘-切依賴性。,.,流動曲線的差異歸根結底反映了分子鏈結構及流動機理的差別。一般分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結和取向，粘-切依賴性較大。長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導致粘度降低。由此可知，多數(shù)橡膠材料的粘-切依賴性比塑料大。,.,分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯、尼龍，敏感性就較差。以切應力作參數(shù)的好處在于，當比較材料的粘彈性時，受溫度的影響較小，能較真實反映材料性質(zhì)的區(qū)別。,幾種材料的表觀粘度隨切應力的變化如圖，粘度的切應力依賴性也反映了與分子鏈結構的關系。,.,柔性鏈,剛性鏈,E小,E大,粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感,粘度對溫度敏感,溫敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纖維,PE,PS,PC,醋酸纖維,.,同種高分子材料等溫粘度曲線的兩大特點：,（1）溫度升高，物料粘度下降；溫度對粘度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對零剪切粘度的影響很大；（2）不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位移。,時溫等效原理在流動曲線上的應用,.,流動曲線的約縮,將流動曲線做水平方向的移動，就能使曲線相重疊起來變?yōu)橐粭l平滑的曲線。,例如：以200的曲線為基準，把250的曲線向左平移約0.5，就能與200的曲線重疊。這平移的量為lgaT=0.5175的曲線向右移約0.3，就能與200的曲線重疊。其他曲線用同樣的方法平移，我們就能得到一條重疊曲線，叫做總流動曲線，或約縮流動曲線。,.,總流動曲線包括很廣的范圍,250時的流動曲線向左平移0.5，可以得到更低剪切速率區(qū)在200時的一部分流動曲線。,將175時的流動曲線向右移動0.3，則可得到高剪切速率區(qū)在200時的一部分流動曲線。,.,“時溫疊加法”高分子材料的粘度對溫度和剪切速率都有依賴性，而剪切速率相當于時間的倒數(shù)，那么利用“時溫疊加原理”對高分子材料的流動曲線發(fā)展一種“時溫疊加法”。,“時溫疊加法”優(yōu)點把不同溫度下的流動曲線疊加成一條流動總曲線，使得人們可以通過少量實驗數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動信息，對于材料的表征十分有利。,.,時溫疊加法之一,對Lg-Lg曲線進行疊加：首先選擇一個參考溫度Tr,以該溫度的流動曲線為參考曲線，所有其他曲線通過沿Lg平移，均可疊加到參考曲線上，得到一條總的流動曲線。各曲線平移距離取決于平移因子T,.,.,.,時溫疊加法之二,以約化粘度為縱坐標，約化速率為橫坐標，相當于把不同溫度下的曲線疊加成一條總曲線。,.,溫度位移因子,當總曲線已經(jīng)確定或已知某一特定溫度T0下的粘度曲線，要求另一溫度T下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法求解。曲線的位移量由溫度位移因子確定。,.,溫度位移因子的求算,按照Arrhenius方程，計算aT的公式為：式中：E為物料的粘流活化能，R為摩爾氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適合于確定半結晶高分子材料的粘-溫依賴性。,.,按照WLF方程，計算aT的公式為：式中：TS為選定的標準溫度，T為實驗溫度。當TS=Tg+50時，C1=-8.86，C2=101.6。當TS=Tg時，C1=-17.44，C2=51.6。在恰當?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由WLF公式計算的位移因子值的精度是很高的。,.,粘度的壓力依賴性,有些理論提出，流體的粘度由其自由體積決定。通常自由體積定義為流體實際體積和分子緊密堆砌到它無法運動時的體積之差。自由體積越大，流體越容易流動。除了溫度以外，對自由體積最直接的影響應該是壓力。流體靜壓的增加就會使自由體積減小，從而引起流體粘度的增加。壓力升高時，物料粘度上升。壓力升至55MPa時，PMMA的零切粘度增高近10倍，而如果保持溫度不變，則溫度要相應地升高大約23。,.,高分子材料Tg隨P變化規(guī)律,（1）P100MPa（1kbar）時，高分子材料Tg隨P升高呈線性增長，變化規(guī)律為Tg(p)=Tg(p=1bar)+P對于大多數(shù)高分子材料，壓力增大100MPa，Tg大約升高15-30（2）P100MPa時，高分子材料Tg隨P的變化幅度銳減。,壓力增高，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，從而使玻璃化轉變溫度抬高。,.,如果對某種高分子材料，沒有現(xiàn)成的P-V-T關系圖可用以確定Tg隨壓力的變化規(guī)律，則可用以下的近似公式計算：,.,考慮到壓力的影響，物料在一種狀態(tài)（T1,P1）下的粘度曲線向另一種狀態(tài)(T2,P2)的粘度曲線位移的位移因子可以由下式計算：,.,配合劑的影響,任何高分子材料加工時均需使用配合劑。在眾多配合劑中，除去對材料流動性有質(zhì)的影響以外，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑等，對流動性影響較顯著的有兩大類：填充補強材料，軟化增塑材料。,.,關于填充補強材料，無論是碳酸鈣、赤泥、陶土、高嶺土等無機材料，或炭黑、短纖維等增強（補強）材料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差的作用。,而軟化增塑劑（如各種礦物油、一些低聚物等）的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改善。,.,（一）炭黑的影響,炭黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強（補強）材料。橡膠制品添加炭黑后，拉伸強度能夠提高幾倍到幾十倍。大量炭黑的添加也對橡膠材料的流動性產(chǎn)生顯著影響，主要影響作用為：（1）增粘效應，使體系粘度升高；（2）使體系非牛頓流動性減弱，流動指數(shù)n值升高。,.,炭黑的主要影響,單純從炭黑的角度看，影響體系流動性的因素有炭黑的用量、粒徑、結構性及表面性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。規(guī)律一般用量越多，粒徑越細，結構性（吸油量）越高，體系粘度增加的越大。粘度增大的原因炭黑粒子為活性填料，其表面可同時吸附幾條大分子鏈，形成類纏結點。這些纏結點阻礙大分子鏈運動和滑移，使體系粘度上升。炭黑用量越多，粒徑越細，結構性越高，類纏結點密度越大，粘度也越大。,.,White等人曾對炭黑增強橡膠體系的增粘效應進行了研究，提出如下方程：,式中：為炭黑混煉橡膠粘度，0為生橡膠或塑煉橡膠粘度，為添加的炭黑體積分數(shù)，dp為炭黑粒徑，K為炭黑吸油質(zhì)，為剪切速率。,.,補強系數(shù),工業(yè)上經(jīng)常用添加炭黑的混煉橡膠的粘度和未添加炭黑的素煉橡膠的粘度0之比定義一個補強系數(shù)RF表征炭黑的增強能力，RF=/0實驗表明RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RF值的前提下，選擇價格更具有競爭性的增強劑。,.,（二）碳酸鈣的影響,碳酸鈣屬無機惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降低成本。它對體系性能至少有以下兩點影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應力集中點增加，導致破壞過程加速；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設備磨損加快。碳酸鈣粒子本身也有堆砌結構，在持續(xù)剪外力作用下，結構有由解體到再重建，混亂到再有序，不平衡到平衡的漸變過程，表現(xiàn)出觸變性質(zhì)。填充量越高，體系粘度越大，但粘流活化能幾乎不變，高填充體系有時還表現(xiàn)出屈服應力。,.,（三）軟化增塑劑的影響,軟化增塑劑作用主要用于粘度大、熔點高、難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點，改善流動性。軟化增塑劑作用原理：（1）一般認為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團，減少分子鏈間相互作用力。（2）低分子量的軟化-增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結的臨界分子量提高，纏結點密度下降，體系的非牛頓性減弱。,.,關于軟化劑對體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：式中：0為未加軟化增塑劑的體系粘度，為加入后的粘度，Cp為體系中高分子材料所占的體積百分數(shù)。K為軟化-增塑效果系數(shù)，為軟化-增塑劑的體積分數(shù)。,說明：在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強，體系粘度越小。,.,（一）線型柔性鏈高分子濃溶液或熔體的零剪切粘度與平均分子量之間的關系符合Fox-Flory公式：,為分子鏈發(fā)生“纏結”的臨界分子量。,公式表明，當平均分子量小于臨界纏結分子量時，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比關系，分子間相互作用較弱。一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結，分子鏈間的相互作用因纏結而突然增強，一條分子鏈上受到的應力會傳遞到其他分子鏈上，則材料粘度將隨分子量的3.4次方律迅速猛增。,分子量對粘度的影響,.,.,典型高分子材料臨界纏結分子量,.,除分子量外，纏結的發(fā)生尚與單位體積內(nèi)的分子數(shù)（濃度）有關。公式中K1、K2是與溫度及分子結構相關的材料常數(shù)，一般柔性鏈材料的系數(shù)K1、K2值較小，剛性鏈材料的值較大；K1、K2隨溫度的變化規(guī)律與零剪切粘度隨溫零剪切粘度的變化相仿，符合Arrhenius方程。對溶液而言，K1、K2及MC值還與溶劑的性質(zhì)相關。公式中的分子量采用重均分子量，說明該公式對多分散體系也適用。,.,剪切速率或剪切應力增大時分子量對表觀粘度的影響,當作用于體系的剪切速率或剪切應力增大時，體系的表觀粘度與分子量的關系復雜：第一種類型：隨剪切應力的增大，體系的臨界纏結分子量值不變，而隨分子量的增高，粘度上升的速率下降，冪指數(shù)減小，直線斜率小于3.4。第二種類型：隨剪切應力增大，直線的3.4次冪保持不變，但臨界纏結分子量值隨剪切應力增大而增大。,.,一般若高分子材料的纏結點濃度對剪切應力較敏感，則關系多呈現(xiàn)第一種情況。若高分子材料的臨界纏結分子量對剪切應力較敏感，則多呈現(xiàn)第二種情形。具體結果應通過實驗求得，只有在寬應力變化范圍內(nèi)對不同級分試樣進行測試，才能判斷究竟屬于哪種類型。無論哪種情形，當剪切應力增大時，有剪切變稀現(xiàn)象發(fā)生。,.,不同分子量的單分散聚苯乙烯剪切粘度對切變速率的影響隨分子量增高，材料粘度迅速升高。而且隨分子量增大，材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動性突出。究其原因可以認為，因為分子量大的材料，內(nèi)部纏結點較多，容易在較小的剪切速率下開始發(fā)生解纏結和再纏結的動態(tài)過程。分子量大，其變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復原形，較早地出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象。,.,從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性，因此需綜合考慮。不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些約（約105-106），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。橡膠工業(yè)中常用門尼粘度表征材料的流動性，塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動長度表征塑料的流動性，其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量的大小。一般橡膠的門尼粘度值大，表示流動阻力大，相對分子量高；塑料的熔融指數(shù)大，表示流動性好，相對分子量小。,.,分子量分布對高分子熔體粘度的影響對分子量分布較窄的聚合物，影響其熔體粘性的主要因素為重均分子量的大小。當分子量分布較寬時，重均分子量不起主導作用，而是介于MW和MZ之間的某種平均分子量的作用較大。在寬分布試樣中，其高分子量“尾端”組分對流變性的影響較大。應特別重視其中特低分子量及特高分子量組分的影響。,分子量分布對粘度的影響,討論分子量對熔體粘彈性影響的前提是各試樣的重均分子量應當相等。,.,分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律:當分布加寬時，物料的粘流溫度下降，流動性及加工行為均有改善。這是因為此時分子鏈發(fā)生相對位移的范圍變寬，尤其低分子量級分起內(nèi)增塑作用，固使物料開始發(fā)生流動的溫度跌落。分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性顯著。主要表現(xiàn)在，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，包括零剪切粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當?shù)恼植荚嚇酉啾?，其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性增大。到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當?shù)谜植荚嚇拥汀＿@種性質(zhì)使得在高分子加工時，特別在橡膠制品加工時，希望材料的分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠不僅比窄分布材料更易擠出或模塑成型，而且在停放時，寬分布橡膠的“挺性”也更好寫。,.,分子量相同，而分子量分布不同的兩個試樣：低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。,.,出現(xiàn)上述復雜現(xiàn)象的主要原因，歸結為寬分布試樣中特長分子鏈和特短分子鏈的作用。低剪切速率下，特長分子鏈因纏結點多，不易發(fā)生解纏解，故較大。高剪切速率下，一方面由于特短分子鏈易于取向，增強了內(nèi)增塑作用，另一方面由于特長分子鏈的松弛時間長，流動中已經(jīng)取向的分子不易松弛、回縮解取向，結果使流動阻力減少，粘度下降。,.,目前一般認為，對分子量分布較寬的試樣而言，在低剪切速率范圍內(nèi)，其粘度主要由MW和MZ之間的某個平均分子量決定，即主要由大分子量組分決定；而在高剪切速率或和范圍內(nèi)，其粘性主要由Mn和MW之間的某個平均分子量決定，即主要由小分子量組分決定。對塑料制品加工而言，由于樹脂本身的分子量不高，材料流動性好，故對分子量分布寬度要求不高。但在諸如注塑、擠出等切變速率較高的加工過程中，選擇分子量分布較寬的材料，其加工流變行為更佳。當然同時也要注意低分子量組分對材料耐應力開裂性能的影響。,.,分子量分布對高分子液體的彈性行為也有明顯影響Ferry等由Rouse理論出發(fā)，計算單分散和多分散聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)彈性柔量（表征液體彈性效應的大小），得到：,分子量M越大，彈性效應越顯著。,其分子量分布越寬，特別是能使MZ和MZ+1加大的高分子量“尾端”越多，穩(wěn)態(tài)彈性柔量將越大。,.,三種聚乙烯試樣的穩(wěn)態(tài)彈性柔量曲線。圖中A、B均為高密度聚乙烯，重均分子量相近，的分子量分布很寬，其穩(wěn)態(tài)彈性柔量值也較高。使用一系列聚異丁烯共混體測定其穩(wěn)態(tài)彈性柔量，也發(fā)現(xiàn)分子量分布加寬時穩(wěn)態(tài)彈性柔量增加。許多研究者都得出相同的結論：高分子液體的分子量分布加寬，其彈性效應增加。,.,支化對粘度的影響,高聚物可以有很多種支化結構，支鏈可長可短，支鏈既可沿主鏈無規(guī)排列，形成“梳妝”分子，也可由幾個交鏈連在一個結點上形成星型分子。,高分子材料分子鏈結構為直鏈型或支化形對其流動性影響很大，這種影響既來自支鏈的形態(tài)和多寡，也來自支鏈的長度。由于影響因素復雜，至今尚無精確的理論予以系統(tǒng)的說明。,.,一般來說，短支鏈（梳型支化）對材料粘度的影響甚微。對高分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的形態(tài)和長度。,.,（一）若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結，這時分子鏈的結構往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。,前提：討論分子鏈結構對流動性影響，前提是試樣的重均分子量相同，最好分子量分布也相同，否則不在討論之列。,.,（二）若支鏈相當長，支鏈分子量達到或超過臨界纏結分子量的三倍，支鏈本身發(fā)生纏結，這時支化聚合物的流變性質(zhì)更加復雜。在高剪切速率下，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物粘度較低，但其非牛頓性較強。在低剪切速率下，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。,.,圖中給出上述現(xiàn)象的簡單圖示。（a）圖表示，當重均分子量較小時，支化聚合物的粘度，包括零剪切粘度比相當?shù)木€型聚合物低，（b）圖表示，較大時，支化聚合物的零剪切粘度可能發(fā)生“反轉”。,.,HDPE試樣不含長鏈支化，只有少量短支鏈，屬線型分子。LDPE試樣則有許多長支鏈，屬支化分子。試樣C為LDPE，其重均、數(shù)均分子量與試樣A（HDPE）相近，甚