《流變學(xué)》 第三章 PART

.,影響高分子液體剪切粘度的因素,剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一，也是人們表征高分子材料流變性時(shí)首先進(jìn)行測量并討論得最多的物料參數(shù)。,.,溫度的影響,在高分子材料流動(dòng)過程中，溫度和壓力對物料的流動(dòng)行為影響顯著。溫度升高時(shí)，物料粘度下降。,PMMA的零切粘度粘度與溫度的關(guān)系,.,不同高分子材料在不同溫度下粘度隨溫度的變化率的比較。,(1)實(shí)驗(yàn)溫度越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度的變化對粘度的影響越大。(2)結(jié)晶型高分子材料（其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯低于無定型高分子材料）的粘度的溫度依賴性明顯低于無定型高分子材料。,.,同一種高分子材料在不同溫度下的粘度曲線，有兩大特點(diǎn)：（1）溫度升高，物料粘度下降；溫度對粘度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對零剪切粘度的影響很大；（2）不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位移。,.,定性的理解溫度上升，分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”（自由體積），因而使鏈段更易于活動(dòng)。,由于溫度是分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，而分子間的相互作用，如內(nèi)摩擦、擴(kuò)散、分子鏈取向、纏結(jié)等，直接影響著粘度的大小，固多數(shù)高分子材料的粘度隨溫度發(fā)生變化是容易理解的。,.,定量的理解：在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm時(shí)（TT+100），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：,式中：0（T）為溫度T時(shí)的零剪切粘度；K為材料常數(shù)，K=0（T）；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314J.mol-1.K-1;E稱粘流活化能，單位為J.mol-1。,由上式可知，溫度升高，材料粘度下降。,.,粘流活化能,定義：流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量（單位：J.mol-1或kcal.mol-1）。意義：既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。特點(diǎn)：由于高分子材料的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的高分子材料，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。與此相反，柔性較好的線形分子鏈高分子材料粘流活化能較低。,描述材料粘-溫依賴性的物理量。,.,表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分為三大類：橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；塑料類材料居其中。三類材料界限分明。由此可見粘流活化能的大小也成為我們區(qū)別不同類型高分子材料的一個(gè)判據(jù)。,.,在不同溫度下測量零剪切粘度值，以lg0對1/T作圖，應(yīng)該得到一條直線，從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能的大小。,.,說明：1、零剪切粘度往往不易從實(shí)驗(yàn)求得，許多研究者因此采用表觀粘度來替代。此時(shí)必須注意所取的不同溫度下的值應(yīng)該是同一剪切速率或同一剪切應(yīng)力下的表觀粘度值，否則計(jì)算不成立。嚴(yán)格地講，這時(shí)求得的E（有時(shí)稱表觀活化能）不符合原先人們理解的粘流活化能的意義，但是相對來看，只要各種參數(shù)相同，具有比較性，結(jié)果也能反映出不同材料粘度的溫度依賴性。,.,2、材料在恒剪切速率和恒剪切應(yīng)力下求得的粘溫依賴性（E）不同。因此測量粘流活化能時(shí)，必須說明具體的實(shí)驗(yàn)條件，分別記為橫切速率活化能和橫切應(yīng)力活化能。研究表明對剪切速率有較大相關(guān)性，一般剪切速率增大，減少。而與剪切應(yīng)力的相關(guān)性較小，特別在低剪切應(yīng)力條件下，幾乎與剪切應(yīng)力無關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時(shí)，以采用橫切應(yīng)力條件為佳。,.,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結(jié)晶型橡膠如丁苯橡膠，其橫切應(yīng)力活化能幾乎與應(yīng)力無關(guān)，接近恒定值。結(jié)晶型橡膠如天然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，當(dāng)剪切應(yīng)力較低時(shí)，橫切應(yīng)力活化能接近恒定；剪切應(yīng)力較高時(shí)，橫切應(yīng)力活化能隨剪切應(yīng)力增大而增大，可能與此類橡膠在高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)。,.,高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān),粘溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降,宜采取升溫的辦法降低粘度，如樹脂、纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度上升變化不大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過強(qiáng)剪切（塑煉）作用，以降低分子量來降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好。因?yàn)榧庸r(shí)，即使設(shè)備溫度有所變化，材料流動(dòng)性也變化不大，易于控制操作，質(zhì)量穩(wěn)定。天然橡膠與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠的粘溫敏感性小有關(guān)。,.,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時(shí)，粘-溫關(guān)系符合Arrhenius方程，但在溫度較高時(shí)，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反常現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場中，材料內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的力化學(xué)反應(yīng)，形成某種結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象對用共混法制備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。,.,高分子材料在溫度TTg+100時(shí)，粘-溫關(guān)系符合Arrhenius方程,實(shí)驗(yàn)溫度接近和低于物料粘流溫度時(shí)，即在TgTg+100范圍內(nèi)，材料的粘-溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描寫比較恰當(dāng)。由于溫度較低，材料內(nèi)自由體積減少，鏈段沒有足夠的躍遷能量，使得流動(dòng)不再如一般的活化過程。WLF方程為：,式中：aT為移動(dòng)因子，（Tg）為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的材料粘度，對大多數(shù)非結(jié)晶高分子材料，（Tg）=1012Pa.s。因此知道了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，就可計(jì)算TgTg+100范圍內(nèi)材料的粘度。，,.,企業(yè)中表征材料粘-溫依賴性的一種實(shí)用方法，在給定的剪切速率下，測定熔體相差10或40的兩個(gè)溫度下剪切粘度的比值。該比值（稱相對流動(dòng)度指數(shù)）越大，表示材料的粘溫敏感性越大。,.,剪切速率和剪切應(yīng)力的影響,剪切速率和剪切應(yīng)力對高分子液體剪切粘度的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)?！凹羟凶兿　钡臋C(jī)理可以認(rèn)為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開，或者使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降；也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，使材料粘度下降。,.,由于實(shí)際加工過程都是在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行的，因此掌握材料粘-切依賴性的“全貌”對指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。,.,涂料施工的不同受剪切速率的影響,假設(shè)刷涂時(shí)刷子的移動(dòng)速度為1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度為0.2mm,那么剪切速率為：R=1000/0.2=5000s-1如用噴涂，在噴頭處r可超過50000s-1。,.,涂料施工的一個(gè)問題流淌,要防止流淌就要求涂料有一定得屈服應(yīng)力，即呈現(xiàn)一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度為y,剪切應(yīng)力為m,為涂料的密度，g為重力加速度。,只有當(dāng)my（屈服應(yīng)力）時(shí)，涂料才不會(huì)發(fā)生流淌，因此涂層最大厚度為：,.,工業(yè)上常用Mooney粘度計(jì)或熔融指數(shù)儀表征材料的流動(dòng)性，這往往是不夠的。Mooney粘度計(jì)測量時(shí)的剪切速率較低（剪切速率約等于1.2s-1）,若幾種膠料的粘-切依賴性不同，很可能出現(xiàn)相同Mooney粘度的膠料在加工過程的剪切速率范圍內(nèi)粘度差別很大的現(xiàn)象。,熔融指數(shù)：在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.對于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動(dòng)性越好.但由于不同聚合物的測定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同,因此不具可比性.,.,雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流動(dòng)曲線仍有明顯的不同，其差異可歸結(jié)為三方面：,（1）零剪切粘度高低不同；對同一種材料而言，它主要反映了材料分子量的差別。（2）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同。（3）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù)n不同。流動(dòng)指數(shù)n反映了材料粘-切依賴性的大小。,用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)測得的流動(dòng)曲線可以較全面地反映材料的粘-切依賴性。,.,流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性較大。長鏈分子在強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低。由此可知，多數(shù)橡膠材料的粘-切依賴性比塑料大。,.,分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯、尼龍，敏感性就較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的好處在于，當(dāng)比較材料的粘彈性時(shí)，受溫度的影響較小，能較真實(shí)反映材料性質(zhì)的區(qū)別。,幾種材料的表觀粘度隨切應(yīng)力的變化如圖，粘度的切應(yīng)力依賴性也反映了與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。,.,柔性鏈,剛性鏈,E小,E大,粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感,粘度對溫度敏感,溫敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纖維,PE,PS,PC,醋酸纖維,.,同種高分子材料等溫粘度曲線的兩大特點(diǎn)：,（1）溫度升高，物料粘度下降；溫度對粘度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對零剪切粘度的影響很大；（2）不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位移。,時(shí)溫等效原理在流動(dòng)曲線上的應(yīng)用,.,流動(dòng)曲線的約縮,將流動(dòng)曲線做水平方向的移動(dòng)，就能使曲線相重疊起來變?yōu)橐粭l平滑的曲線。,例如：以200的曲線為基準(zhǔn)，把250的曲線向左平移約0.5，就能與200的曲線重疊。這平移的量為lgaT=0.5175的曲線向右移約0.3，就能與200的曲線重疊。其他曲線用同樣的方法平移，我們就能得到一條重疊曲線，叫做總流動(dòng)曲線，或約縮流動(dòng)曲線。,.,總流動(dòng)曲線包括很廣的范圍,250時(shí)的流動(dòng)曲線向左平移0.5，可以得到更低剪切速率區(qū)在200時(shí)的一部分流動(dòng)曲線。,將175時(shí)的流動(dòng)曲線向右移動(dòng)0.3，則可得到高剪切速率區(qū)在200時(shí)的一部分流動(dòng)曲線。,.,“時(shí)溫疊加法”高分子材料的粘度對溫度和剪切速率都有依賴性，而剪切速率相當(dāng)于時(shí)間的倒數(shù)，那么利用“時(shí)溫疊加原理”對高分子材料的流動(dòng)曲線發(fā)展一種“時(shí)溫疊加法”。,“時(shí)溫疊加法”優(yōu)點(diǎn)把不同溫度下的流動(dòng)曲線疊加成一條流動(dòng)總曲線，使得人們可以通過少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)信息，對于材料的表征十分有利。,.,時(shí)溫疊加法之一,對Lg-Lg曲線進(jìn)行疊加：首先選擇一個(gè)參考溫度Tr,以該溫度的流動(dòng)曲線為參考曲線，所有其他曲線通過沿Lg平移，均可疊加到參考曲線上，得到一條總的流動(dòng)曲線。各曲線平移距離取決于平移因子T,.,.,.,時(shí)溫疊加法之二,以約化粘度為縱坐標(biāo)，約化速率為橫坐標(biāo)，相當(dāng)于把不同溫度下的曲線疊加成一條總曲線。,.,溫度位移因子,當(dāng)總曲線已經(jīng)確定或已知某一特定溫度T0下的粘度曲線，要求另一溫度T下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法求解。曲線的位移量由溫度位移因子確定。,.,溫度位移因子的求算,按照Arrhenius方程，計(jì)算aT的公式為：式中：E為物料的粘流活化能，R為摩爾氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依賴性。,.,按照WLF方程，計(jì)算aT的公式為：式中：TS為選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度，T為實(shí)驗(yàn)溫度。當(dāng)TS=Tg+50時(shí)，C1=-8.86，C2=101.6。當(dāng)TS=Tg時(shí)，C1=-17.44，C2=51.6。在恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由WLF公式計(jì)算的位移因子值的精度是很高的。,.,粘度的壓力依賴性,有些理論提出，流體的粘度由其自由體積決定。通常自由體積定義為流體實(shí)際體積和分子緊密堆砌到它無法運(yùn)動(dòng)時(shí)的體積之差。自由體積越大，流體越容易流動(dòng)。除了溫度以外，對自由體積最直接的影響應(yīng)該是壓力。流體靜壓的增加就會(huì)使自由體積減小，從而引起流體粘度的增加。壓力升高時(shí)，物料粘度上升。壓力升至55MPa時(shí)，PMMA的零切粘度增高近10倍，而如果保持溫度不變，則溫度要相應(yīng)地升高大約23。,.,高分子材料Tg隨P變化規(guī)律,（1）P100MPa（1kbar）時(shí)，高分子材料Tg隨P升高呈線性增長，變化規(guī)律為Tg(p)=Tg(p=1bar)+P對于大多數(shù)高分子材料，壓力增大100MPa，Tg大約升高15-30（2）P100MPa時(shí)，高分子材料Tg隨P的變化幅度銳減。,壓力增高，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動(dòng)性降低，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度抬高。,.,如果對某種高分子材料，沒有現(xiàn)成的P-V-T關(guān)系圖可用以確定Tg隨壓力的變化規(guī)律，則可用以下的近似公式計(jì)算：,.,考慮到壓力的影響，物料在一種狀態(tài)（T1,P1）下的粘度曲線向另一種狀態(tài)(T2,P2)的粘度曲線位移的位移因子可以由下式計(jì)算：,.,配合劑的影響,任何高分子材料加工時(shí)均需使用配合劑。在眾多配合劑中，除去對材料流動(dòng)性有質(zhì)的影響以外，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑等，對流動(dòng)性影響較顯著的有兩大類：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。,.,關(guān)于填充補(bǔ)強(qiáng)材料，無論是碳酸鈣、赤泥、陶土、高嶺土等無機(jī)材料，或炭黑、短纖維等增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變差的作用。,而軟化增塑劑（如各種礦物油、一些低聚物等）的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性得以改善。,.,（一）炭黑的影響,炭黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料。橡膠制品添加炭黑后，拉伸強(qiáng)度能夠提高幾倍到幾十倍。大量炭黑的添加也對橡膠材料的流動(dòng)性產(chǎn)生顯著影響，主要影響作用為：（1）增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；（2）使體系非牛頓流動(dòng)性減弱，流動(dòng)指數(shù)n值升高。,.,炭黑的主要影響,單純從炭黑的角度看，影響體系流動(dòng)性的因素有炭黑的用量、粒徑、結(jié)構(gòu)性及表面性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。規(guī)律一般用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)性（吸油量）越高，體系粘度增加的越大。粘度增大的原因炭黑粒子為活性填料，其表面可同時(shí)吸附幾條大分子鏈，形成類纏結(jié)點(diǎn)。這些纏結(jié)點(diǎn)阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)和滑移，使體系粘度上升。炭黑用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)性越高，類纏結(jié)點(diǎn)密度越大，粘度也越大。,.,White等人曾對炭黑增強(qiáng)橡膠體系的增粘效應(yīng)進(jìn)行了研究，提出如下方程：,式中：為炭黑混煉橡膠粘度，0為生橡膠或塑煉橡膠粘度，為添加的炭黑體積分?jǐn)?shù)，dp為炭黑粒徑，K為炭黑吸油質(zhì)，為剪切速率。,.,補(bǔ)強(qiáng)系數(shù),工業(yè)上經(jīng)常用添加炭黑的混煉橡膠的粘度和未添加炭黑的素?zé)捪鹉z的粘度0之比定義一個(gè)補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)RF表征炭黑的增強(qiáng)能力，RF=/0實(shí)驗(yàn)表明RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RF值的前提下，選擇價(jià)格更具有競爭性的增強(qiáng)劑。,.,（二）碳酸鈣的影響,碳酸鈣屬無機(jī)惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降低成本。它對體系性能至少有以下兩點(diǎn)影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致破壞過程加速；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。碳酸鈣粒子本身也有堆砌結(jié)構(gòu)，在持續(xù)剪外力作用下，結(jié)構(gòu)有由解體到再重建，混亂到再有序，不平衡到平衡的漸變過程，表現(xiàn)出觸變性質(zhì)。填充量越高，體系粘度越大，但粘流活化能幾乎不變，高填充體系有時(shí)還表現(xiàn)出屈服應(yīng)力。,.,（三）軟化增塑劑的影響,軟化增塑劑作用主要用于粘度大、熔點(diǎn)高、難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流動(dòng)性。軟化增塑劑作用原理：（1）一般認(rèn)為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團(tuán)，減少分子鏈間相互作用力。（2）低分子量的軟化-增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié)點(diǎn)密度下降，體系的非牛頓性減弱。,.,關(guān)于軟化劑對體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：式中：0為未加軟化增塑劑的體系粘度，為加入后的粘度，Cp為體系中高分子材料所占的體積百分?jǐn)?shù)。K為軟化-增塑效果系數(shù)，為軟化-增塑劑的體積分?jǐn)?shù)。,說明：在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強(qiáng)，體系粘度越小。,.,（一）線型柔性鏈高分子濃溶液或熔體的零剪切粘度與平均分子量之間的關(guān)系符合Fox-Flory公式：,為分子鏈發(fā)生“纏結(jié)”的臨界分子量。,公式表明，當(dāng)平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比關(guān)系，分子間相互作用較弱。一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結(jié)，分子鏈間的相互作用因纏結(jié)而突然增強(qiáng)，一條分子鏈上受到的應(yīng)力會(huì)傳遞到其他分子鏈上，則材料粘度將隨分子量的3.4次方律迅速猛增。,分子量對粘度的影響,.,.,典型高分子材料臨界纏結(jié)分子量,.,除分子量外，纏結(jié)的發(fā)生尚與單位體積內(nèi)的分子數(shù)（濃度）有關(guān)。公式中K1、K2是與溫度及分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料常數(shù)，一般柔性鏈材料的系數(shù)K1、K2值較小，剛性鏈材料的值較大；K1、K2隨溫度的變化規(guī)律與零剪切粘度隨溫零剪切粘度的變化相仿，符合Arrhenius方程。對溶液而言，K1、K2及MC值還與溶劑的性質(zhì)相關(guān)。公式中的分子量采用重均分子量，說明該公式對多分散體系也適用。,.,剪切速率或剪切應(yīng)力增大時(shí)分子量對表觀粘度的影響,當(dāng)作用于體系的剪切速率或剪切應(yīng)力增大時(shí)，體系的表觀粘度與分子量的關(guān)系復(fù)雜：第一種類型：隨剪切應(yīng)力的增大，體系的臨界纏結(jié)分子量值不變，而隨分子量的增高，粘度上升的速率下降，冪指數(shù)減小，直線斜率小于3.4。第二種類型：隨剪切應(yīng)力增大，直線的3.4次冪保持不變，但臨界纏結(jié)分子量值隨剪切應(yīng)力增大而增大。,.,一般若高分子材料的纏結(jié)點(diǎn)濃度對剪切應(yīng)力較敏感，則關(guān)系多呈現(xiàn)第一種情況。若高分子材料的臨界纏結(jié)分子量對剪切應(yīng)力較敏感，則多呈現(xiàn)第二種情形。具體結(jié)果應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)求得，只有在寬應(yīng)力變化范圍內(nèi)對不同級(jí)分試樣進(jìn)行測試，才能判斷究竟屬于哪種類型。無論哪種情形，當(dāng)剪切應(yīng)力增大時(shí)，有剪切變稀現(xiàn)象發(fā)生。,.,不同分子量的單分散聚苯乙烯剪切粘度對切變速率的影響隨分子量增高，材料粘度迅速升高。而且隨分子量增大，材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出。究其原因可以認(rèn)為，因?yàn)榉肿恿看蟮牟牧?，?nèi)部纏結(jié)點(diǎn)較多，容易在較小的剪切速率下開始發(fā)生解纏結(jié)和再纏結(jié)的動(dòng)態(tài)過程。分子量大，其變形松弛時(shí)間長，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象。,.,從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流動(dòng)性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些約（約105-106），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。橡膠工業(yè)中常用門尼粘度表征材料的流動(dòng)性，塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動(dòng)長度表征塑料的流動(dòng)性，其實(shí)也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量的大小。一般橡膠的門尼粘度值大，表示流動(dòng)阻力大，相對分子量高；塑料的熔融指數(shù)大，表示流動(dòng)性好，相對分子量小。,.,分子量分布對高分子熔體粘度的影響對分子量分布較窄的聚合物，影響其熔體粘性的主要因素為重均分子量的大小。當(dāng)分子量分布較寬時(shí)，重均分子量不起主導(dǎo)作用，而是介于MW和MZ之間的某種平均分子量的作用較大。在寬分布試樣中，其高分子量“尾端”組分對流變性的影響較大。應(yīng)特別重視其中特低分子量及特高分子量組分的影響。,分子量分布對粘度的影響,討論分子量對熔體粘彈性影響的前提是各試樣的重均分子量應(yīng)當(dāng)相等。,.,分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律:當(dāng)分布加寬時(shí)，物料的粘流溫度下降，流動(dòng)性及加工行為均有改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對位移的范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，固使物料開始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性顯著。主要表現(xiàn)在，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，包括零剪切粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當(dāng)?shù)恼植荚嚇酉啾?，其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性增大。到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)?shù)谜植荚嚇拥?。這種性質(zhì)使得在高分子加工時(shí)，特別在橡膠制品加工時(shí)，希望材料的分子量分布稍寬些為宜。寬分布橡膠不僅比窄分布材料更易擠出或模塑成型，而且在停放時(shí)，寬分布橡膠的“挺性”也更好寫。,.,分子量相同，而分子量分布不同的兩個(gè)試樣：低剪切速率時(shí)，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時(shí)，低分子量部分為主要因素。,.,出現(xiàn)上述復(fù)雜現(xiàn)象的主要原因，歸結(jié)為寬分布試樣中特長分子鏈和特短分子鏈的作用。低剪切速率下，特長分子鏈因纏結(jié)點(diǎn)多，不易發(fā)生解纏解，故較大。高剪切速率下，一方面由于特短分子鏈易于取向，增強(qiáng)了內(nèi)增塑作用，另一方面由于特長分子鏈的松弛時(shí)間長，流動(dòng)中已經(jīng)取向的分子不易松弛、回縮解取向，結(jié)果使流動(dòng)阻力減少，粘度下降。,.,目前一般認(rèn)為，對分子量分布較寬的試樣而言，在低剪切速率范圍內(nèi)，其粘度主要由MW和MZ之間的某個(gè)平均分子量決定，即主要由大分子量組分決定；而在高剪切速率或和范圍內(nèi)，其粘性主要由Mn和MW之間的某個(gè)平均分子量決定，即主要由小分子量組分決定。對塑料制品加工而言，由于樹脂本身的分子量不高，材料流動(dòng)性好，故對分子量分布寬度要求不高。但在諸如注塑、擠出等切變速率較高的加工過程中，選擇分子量分布較寬的材料，其加工流變行為更佳。當(dāng)然同時(shí)也要注意低分子量組分對材料耐應(yīng)力開裂性能的影響。,.,分子量分布對高分子液體的彈性行為也有明顯影響Ferry等由Rouse理論出發(fā)，計(jì)算單分散和多分散聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)彈性柔量（表征液體彈性效應(yīng)的大?。?，得到：,分子量M越大，彈性效應(yīng)越顯著。,其分子量分布越寬，特別是能使MZ和MZ+1加大的高分子量“尾端”越多，穩(wěn)態(tài)彈性柔量將越大。,.,三種聚乙烯試樣的穩(wěn)態(tài)彈性柔量曲線。圖中A、B均為高密度聚乙烯，重均分子量相近，的分子量分布很寬，其穩(wěn)態(tài)彈性柔量值也較高。使用一系列聚異丁烯共混體測定其穩(wěn)態(tài)彈性柔量，也發(fā)現(xiàn)分子量分布加寬時(shí)穩(wěn)態(tài)彈性柔量增加。許多研究者都得出相同的結(jié)論：高分子液體的分子量分布加寬，其彈性效應(yīng)增加。,.,支化對粘度的影響,高聚物可以有很多種支化結(jié)構(gòu)，支鏈可長可短，支鏈既可沿主鏈無規(guī)排列，形成“梳妝”分子，也可由幾個(gè)交鏈連在一個(gè)結(jié)點(diǎn)上形成星型分子。,高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化形對其流動(dòng)性影響很大，這種影響既來自支鏈的形態(tài)和多寡，也來自支鏈的長度。由于影響因素復(fù)雜，至今尚無精確的理論予以系統(tǒng)的說明。,.,一般來說，短支鏈（梳型支化）對材料粘度的影響甚微。對高分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的形態(tài)和長度。,.,（一）若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。,前提：討論分子鏈結(jié)構(gòu)對流動(dòng)性影響，前提是試樣的重均分子量相同，最好分子量分布也相同，否則不在討論之列。,.,（二）若支鏈相當(dāng)長，支鏈分子量達(dá)到或超過臨界纏結(jié)分子量的三倍，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。在高剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物粘度較低，但其非牛頓性較強(qiáng)。在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。,.,圖中給出上述現(xiàn)象的簡單圖示。（a）圖表示，當(dāng)重均分子量較小時(shí)，支化聚合物的粘度，包括零剪切粘度比相當(dāng)?shù)木€型聚合物低，（b）圖表示，較大時(shí)，支化聚合物的零剪切粘度可能發(fā)生“反轉(zhuǎn)”。,.,HDPE試樣不含長鏈支化，只有少量短支鏈，屬線型分子。LDPE試樣則有許多長支鏈，屬支化分子。試樣C為LDPE，其重均、數(shù)均分子量與試樣A（HDPE）相近，甚