《xb質(zhì)譜分析》PPT課件

鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院應(yīng)用化學系,質(zhì)譜分析,2020/4/27,質(zhì)譜分析,2,質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(MZ)大小進行分離并記錄其信息的分析方法。結(jié)果以質(zhì)譜圖譜表達。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定等。從20世紀60年代開始，化學家們認識到由于質(zhì)譜法的獨特的電離過程及分離方式，從中獲得的信息是具有化學本性，直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的，可以用它來闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機化學和生物化學領(lǐng)域。,緒論,2020/4/27,質(zhì)譜分析,3,質(zhì)譜儀的分類,有機質(zhì)譜儀：由于應(yīng)用特點不同又分為：,2020/4/27,質(zhì)譜分析,4,2.無機質(zhì)譜儀,3.同位素質(zhì)譜儀。,4.氣體分析質(zhì)譜儀。主要有呼氣質(zhì)譜儀，氦質(zhì)譜檢漏儀等。,以上的分類并不十分嚴謹。此外，還可以從質(zhì)譜儀所用的質(zhì)量分析器的不同進行分類。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,5,一、質(zhì)譜儀的工作原理,質(zhì)譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷Z有關(guān)，即：,其中z為離子電荷數(shù)，U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，為離子被加速后的運動速度。具有速度的帶電粒子進入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按m/z進行分離。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,6,二、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu),質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同mz的離子來進行分離分析的。因此質(zhì)譜儀須有進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,7,2020/4/27,質(zhì)譜分析,8,2020/4/27,質(zhì)譜分析,9,1、真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達l.310-4l.310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達l.310-6Pa）。若真空度不夠，則會造成離子源燈絲損壞、本底值增高、副反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化。一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)今質(zhì)譜儀多采用分子泵以可獲得更高的真空度。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,10,2進樣系統(tǒng),進樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及色譜進樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有關(guān)色譜進樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,11,2020/4/27,質(zhì)譜分析,12,直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,13,3、離子源,離子源是質(zhì)譜儀的心臟，其功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子?？梢詫㈦x子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時間（1s）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。在電子轟擊下,樣品分子可能有四種不同途徑形成離子樣品分子被打掉一個電子形成分子離子；分子離子進一步發(fā)生化學鍵斷裂形成碎片離子；分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子；通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,14,常見離子源：,電子電離源(ElectronIonizationEI)動畫,在燈絲和陽極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價鍵電離電位約10eV），它與進樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進一步準直后進人質(zhì)量分析器。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,15,2020/4/27,質(zhì)譜分析,16,有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子,因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用CI電離方式。CI和EI在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別?；蛘哒f主體部件是共用的。其主要差別是CI源工作過程中要引進一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離。EI和CI源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機物樣品分析。,化學電離源(ChemicalIonization,EI)動畫,2020/4/27,質(zhì)譜分析,17,主要用于極性強、分子量大的樣品分析。氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進入真空，并在電場作用下進入分析器。,快原子轟擊源（FastAtomicbombardment,FAB）,快原子轟擊源示意圖,2020/4/27,質(zhì)譜分析,18,ESI是近年來出現(xiàn)的一種新的電離方式。它主要應(yīng)用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時又是電離裝置。,電噴霧源(ElectronsprayIonization，ESI),電噴霧源示意圖,2020/4/27,質(zhì)譜分析,19,4質(zhì)量分析器,質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比mz分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,20,動畫演示,2020/4/27,質(zhì)譜分析,21,2020/4/27,質(zhì)譜分析,22,動畫演示,2020/4/27,質(zhì)譜分析,23,動畫演示,2020/4/27,質(zhì)譜分析,24,離子的運動速度與m/z有關(guān)，而在即無電場又無磁場的漂移空間里，離子是以不同速度運動著，質(zhì)量越小的離子，越先到達接受器中。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,25,動畫演示,2020/4/27,質(zhì)譜分析,26,5、檢測與記錄,質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中使用最多的是電子倍增器。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,27,2020/4/27,質(zhì)譜分析,28,三、質(zhì)譜儀性指標,1.靈敏度靈敏度表示在一定的樣品，在一定的分辨率下，產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。2.分辨率質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個質(zhì)量分開的能力。常用R表示。其定義是，如果某質(zhì)譜儀在質(zhì)量M處剛剛能分開M和M+M兩個質(zhì)量的離子。則該質(zhì)譜儀的分辨率為。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,29,例如某儀器能剛剛分開質(zhì)量為27.9949和28.0061兩個離子峰。則該儀器的分辨率為這里有兩點需說明：所謂兩峰剛剛分開,一般是指兩峰間的“峰谷”是峰高的10%（每個峰提供5%）。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,30,3.質(zhì)量范圍,質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。對于多數(shù)離子源，電離得到的離子為單電荷離子。這樣，質(zhì)量范圍實際上就是可以測定的分子量范圍；對于電噴霧源，由于形成的離子帶有多電荷，盡管質(zhì)量范圍只有幾千，但可以測定的分子量可達10萬以上。質(zhì)量范圍的大小取決于質(zhì)量分析器。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,31,4.質(zhì)量穩(wěn)定性和質(zhì)量精度,質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時質(zhì)量穩(wěn)定的情況，通常用一定時間內(nèi)質(zhì)量漂移的質(zhì)量單位來表示。例如某儀器的質(zhì)量穩(wěn)定性為：0.1amu/12hr，表示該儀器在12小時內(nèi)質(zhì)量漂移不超過0.1amu。質(zhì)量精度是指質(zhì)量測定的精確程度。常用相對百分比表示，例如，某化合物的質(zhì)量為1520473amu，用某質(zhì)譜儀多次測定該化合物，測得的質(zhì)量與該化合物理論質(zhì)量之差在0.003amu之內(nèi),則該儀器的質(zhì)量精度為百萬分之二十（20ppm）。質(zhì)量精度是高分辨質(zhì)譜儀的一項重要指標，對低分辨質(zhì)譜儀沒有太大意義。,2020/4/27,質(zhì)譜分析,32,四、質(zhì)譜圖及其應(yīng)用,質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標、相對強度為縱坐標構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度1O0，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示，稱為