聚合物共混與合金》第七章增容劑及其在聚合物共混物中的應(yīng)用-第八章PPT課件

-,1,（1）共混體系的理論基礎(chǔ),所謂相容在理論上：均相是判定共混體系相容的依據(jù)在工程上：共混物具有期望的機(jī)械性能。工程上并不要求達(dá)到分子水平的均勻相容，只要求組分有部分相容性。,GmHmTSmTf）用混煉設(shè)備制取均勻聚合物共熔體，然后再冷卻、粉碎（或造粒）的方法。其工藝流程示意如圖6-l。,圖6-1熔融共混過程示意,-,36,初混合的設(shè)備和操作情況類似于前述之干粉共混，但由于熔融共混法中的初混合并非最終的共混操作，所以聚合物原料在粒度上的要求不很嚴(yán)格。某些情況，也可不經(jīng)初混合，而直接在混煉設(shè)備中熔融共混。,熔融共混法具有下述優(yōu)點(diǎn)：,共混的聚合物原料在粒度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那樣嚴(yán)格，所以原料準(zhǔn)備操作較簡單；,熔融狀態(tài)下，異種聚合物分子之間擴(kuò)散和對(duì)流激化，加之混煉設(shè)備的強(qiáng)剪切分散作用使得混合效果顯著高于干粉共混，共混物料成型后，制品內(nèi)相疇較小；,在混煉設(shè)備強(qiáng)剪切力作用下，導(dǎo)致一部分聚合物分子降解并可形成一定數(shù)量的接枝或嵌段共聚物，從而促進(jìn)了不同聚合物組分之間的相溶。,-,37,選擇熔融法共混時(shí)，應(yīng)注意：,各原料聚合物組分均應(yīng)為易熔聚合物。聚合物熔觸溫度過高時(shí)會(huì)給混煉設(shè)備的制造帶來較大的困難。,各原料聚合物組分在共同混煉溫度下，應(yīng)具有接近的熔體粘度，否則難以獲得均勻的共混體系。,一般情況下，各原料聚合物組分的熔觸溫度和熱分解溫度應(yīng)相近，以免在一種聚合物組分的熔融溫度下引起另一種聚合物組分的分解。這一問題對(duì)于熱敏性聚合物的共混尤其需要注意。,-,38,在其他工藝條件相同情況下，延長物料的被混煉時(shí)間成增加混煉操作次數(shù)，在一定范圍內(nèi)雖可提高共混物料的均勻性，但應(yīng)避免聚合物有可能出現(xiàn)的過度降解以及由此引起聚合物共混物料性能的劣化。,熔融共混法是一種最常采用的聚合物共混法，它與初混操作配合一般可取得較滿意的混合效果。其中，擠出共混具有操作連續(xù)、省勞力、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、維修方便、體積小等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用最廣泛。,各原料聚合物組分在共同混煉溫度下的彈性模量值不應(yīng)懸殊過大，因?yàn)閺椥阅Ａ康牟町悤?huì)導(dǎo)致各聚合物組分受力不均，混煉設(shè)備所施加的剪切力將主要集中在彈性模量高的聚合物組分上，以致不僅影響混合效果，還可能引起一種聚合物組分的過度降解。,-,39,3.溶液共混法,將各原料聚合物組分加入共同溶劑中（或?qū)⒃暇酆衔锝M分分別溶解、再混合）攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸出溶劑或加入非溶劑共沉淀便獲得聚合物共混物。,溶液共混法適用于易溶聚合物和某些液態(tài)聚合物以及聚合物共混物以溶液狀態(tài)被應(yīng)用的情況。此法在試驗(yàn)研究工作中有一定的意義，例如在初步觀察聚合物之間的相溶性方面，可根據(jù)聚合物共混物的溶液是否發(fā)生分層現(xiàn)象以及溶液的透明性來判斷，若出現(xiàn)分層和渾濁則認(rèn)為相溶性較差。但因溶液共混法所制之聚合物共混物混合分散性差，且此法消耗大量溶劑，因而工業(yè)上意義不大。,-,40,4乳液共混法,乳液共混法的基本操作是將不同種的聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成聚合物共混體系。,當(dāng)原料聚合物為聚合物乳液或共混物將以乳液形式被應(yīng)用時(shí)，此法最有利；此法還常與共聚-共混法聯(lián)用以及可作為熔融共混的預(yù)備性操作。,單一使用乳液共混法尚難獲得相疇細(xì)微的聚合物共混物。,-,41,6.1.2共聚-共混法,共聚-共混法制取聚合物共混物是一種化學(xué)方法，這點(diǎn)是與機(jī)械共混法顯然不同的。,共聚-共混法又有接枝共聚-共混與嵌段共聚-共混之分，在制取聚合物共混物方面，接枝共聚-共混法更為重要。,接枝共聚-共混法的典型操作程序是，首先制備一種聚合物（聚合物組分），隨后將其溶于另一聚合物（聚合物組分）的單體中，形成均勻溶液后再依靠引發(fā)劑或熱能的引發(fā)使單體與聚合物組分I發(fā)生接枝共聚，同時(shí)單體還會(huì)發(fā)生均聚作用。,上述反應(yīng)產(chǎn)物為聚合物共混物，它通常包含著三種主要聚合物組分，即聚合物、聚合物以及聚合物為骨架接枝上聚合物的接枝共聚物。,-,42,接枝共聚組分的存在促進(jìn)了兩種聚合物組分的相溶。,所以接枝共聚-共混產(chǎn)物的相疇較機(jī)械共混法產(chǎn)物的相疇微細(xì)。,影響接枝共聚-共混產(chǎn)物性能的因素很多，其中主要有原料聚合物組分I和的性質(zhì)，它們的比例，接枝鏈的長短、數(shù)量等等。,接枝共聚-共混法制得的聚合物共混物，其性能通常優(yōu)于機(jī)械共混法的嚴(yán)物，所以近年來發(fā)展很快，應(yīng)用范圍逐漸推廣。,目前，主要用于生產(chǎn)橡膠增韌塑料。例如抗沖聚苯乙烯及ABS樹脂在早期雖然曾用機(jī)械共混法制取，但現(xiàn)在幾乎全被接枝共聚-共混法所取代。,-,43,另外，橡膠增韌聚氯乙烯等也開始研究用此法生產(chǎn)。,接枝共聚共混法生產(chǎn)聚合物共混物所使用的設(shè)備與一般的聚合設(shè)備相同，即間歇式聚合釜或釜式、塔式等連續(xù)操作設(shè)備。,在操作方式上除上述之本體法外，還有固體懸浮法、乳液法等等。,-,44,6.1.3IPN法,IPN法形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物共混物，是一種以化學(xué)法制備物理共混物的方法。,其典型操作是先制備一交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)（聚合物），將其在含有活化劑和交聯(lián)劑的第二種聚合物（聚合物）單體中溶脹，然后聚合，于是第二步反應(yīng)所產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)與第一種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，實(shí)現(xiàn)了兩種聚合物的共混。,在這種共混體系中，兩種不同聚合物之間不存在接枝或化學(xué)交聯(lián)，而是通過在兩相界面區(qū)域不同鏈段的擴(kuò)散和糾纏達(dá)到兩相之間良好的結(jié)合，形成一種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物共混體系，其形態(tài)結(jié)構(gòu)為兩相連續(xù)。,-,45,IPN法雖然開發(fā)較晚，但發(fā)展很快。以具體操作方式而言，前述之典型操作可稱之為分步IPN法。,該法雖然可得到形態(tài)均勻穩(wěn)定的共混體系。而且可根據(jù)交聯(lián)固化順序的不同而調(diào)整和改變共混物性能，但其產(chǎn)物成型加工成制品卻是困難的。,同步IPN法的開發(fā)使方法實(shí)施和產(chǎn)物加工都更方便一些，并且可在更寬廣范圍內(nèi)改變產(chǎn)物的化學(xué)組成。,此外，還有膠乳IPN法為制造具有核殼結(jié)構(gòu)的IPN類共混物創(chuàng)造了多種途徑。,有關(guān)IPN法及IPN類共混物的詳細(xì)情況在后面單獨(dú)講。就其方法的特點(diǎn)和共混組成的局限性，IPN法對(duì)于聚合物共混物的制備而言，只能是一種特殊的方法。,-,46,6.2物理法共混過程原理,由前所述的聚合物共混物制備方法中，顯然物理法共混是主流。尤為重要的是物理法中的粉料和熔體共混法。,所謂共混，從物理過程而言，其實(shí)質(zhì)即是一般工程上的混合，它是一種為提高混合物均勻性的操作過程。混合過程中，在整個(gè)系統(tǒng)的全部體積內(nèi)，各組分在其基本單元沒有本質(zhì)變化的情況下進(jìn)行細(xì)化和均化分布，也就是說純粹的物理混合過程包括分布混合作用和分散混合作用兩方面含義。分布混合作用是指不同組分相互分散到對(duì)方所占據(jù)的空間中，即：使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化并達(dá)到均化，如圖6-2所示。,-,47,圖6-2混合過程中分布作用示意圖,（1）混合前（2）混合后,-,48,分散混合作用則指參與混合的組分發(fā)生顆粒尺寸減小的變化，極端情況達(dá)到分子程度的分散，如圖6-3所示。,圖63分散作用示意圖,（1）分散前,（2）顆粒減小,（3）分子分散,-,49,實(shí)際的混合過程，分布作用和分散作用大多同時(shí)存在，亦即在混合操作中，通過各種混合機(jī)械供給的能量（機(jī)械能、熱能等）的作用，使被混物料粒子不斷減小并相互分散重新分布，最終形成在某種尺度范圍內(nèi)均勻的混合物。,物料的混合過程通常依靠擴(kuò)散、對(duì)流和剪切三種作用來完成。,參與混合各組分在不同區(qū)域的濃度差是擴(kuò)散作用的推動(dòng)力，各組分的微?？偸菑钠錆舛容^高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移；,對(duì)流作用是各種物料在空間位置上相互變換，機(jī)械攪拌是促進(jìn)對(duì)流作用的主要手段。,-,50,強(qiáng)制對(duì)流是聚合物共混過程中的必要措施，剪切使物料粒子或凝聚體產(chǎn)生變形，聚合物共混時(shí)，作為分散相的物料粒子或凝聚體受剪切作用將從大到小分散到基體聚合物（連續(xù)相）中。,剪切分散效果與剪切力的大小、作用力的距離和作用力的方向有關(guān)。,粒子或凝聚體的分散與凝聚是處于動(dòng)態(tài)平衡的，只有當(dāng)剪切作用足夠充分，且共混聚合物組分之間有較好的熱力學(xué)相容性，分散相粒子或凝聚體才可能被破碎并維持在一較小的尺寸水平上。,剪切作用是利用剪切力，促使物料顆粒產(chǎn)生變形(偏轉(zhuǎn)與拉長)以致破碎分散。,-,51,圖64共混過程中粒子分散作用示意,-,52,6.3粉料(干粉)共混的設(shè)備,料共混通常是作為熔體共混的初混（預(yù)混）步驟，某些情況，也可以作為摻混步驟。粉料共混所用設(shè)備幾乎全為間歇式，雖然這類設(shè)備總共可列舉十余種之多，但目前在聚合物粉料共混過程中得到廣泛應(yīng)用的主要為高速捏合機(jī)和Z形捏合機(jī)兩種。,高速捏合機(jī)：又稱為高速混合機(jī)、高攪機(jī)等。,-,53,高速混合機(jī)及其工作原理,-,54,Z形捏合機(jī),Z形捏合機(jī),-,55,6.4熔體共混的設(shè)備,開煉機(jī)結(jié)構(gòu),-,56,-,57,-,58,-,59,表示螺桿結(jié)構(gòu)特征的基本參數(shù),直徑:D=90mm,D=100mm,長徑比L/D=25;30壓縮比螺距螺槽深度螺旋角螺桿與機(jī)筒的間隙螺頭結(jié)構(gòu)等,-,60,表示螺桿結(jié)構(gòu)特征的基本參數(shù),螺桿直徑:表示擠出機(jī)的大小規(guī)格,最常見的螺桿直徑D為45150毫米。螺桿直徑增大，加工能力提高長徑比是指螺桿工作部分有效長度與直徑之比，表示為L/D，通常為18L/D大，能改善物料溫度分布，有利于塑料的混合和塑化;能減少漏流和逆流，提高擠出機(jī)的生產(chǎn)能力;L/D過大，塑料受熱時(shí)間增長而降解;螺桿自重增加，自由端撓曲下垂，造成螺桿與機(jī)筒的間隙不均勻;給螺桿和機(jī)筒的加工制造和安裝帶來困難;L/D過小，易引起物料的混煉、塑化不良；壓縮比:螺桿加料段第一個(gè)螺槽的容積與均化段最后一個(gè)螺槽容積之比,-,61,螺桿三個(gè)主要工作區(qū)：A.加料段：螺槽深度不變；起予熱、壓實(shí)、輸送物料的作用B.壓縮段：螺槽深度逐漸變??；起熔融物料、去階氣體等C.均化段（計(jì)量段）：螺槽深度通常為常數(shù)；起進(jìn)一步塑化均勻物料、并將其定量定壓的送入機(jī)頭口模的作用。,-,62,-,63,-,64,-,65,-,66,各種造粒機(jī),雙螺桿擠出機(jī)是在一個(gè)“”字形機(jī)筒內(nèi)，由兩根互相嚙合的螺桿組成。螺桿可以是整體或組裝，同向旋轉(zhuǎn)或異向旋轉(zhuǎn)，平行或錐形的,-,67,第七章互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,7.1IPN的定義,所謂IPN（Interpenetratingpolymernetwork，互相貫穿透聚合物網(wǎng)絡(luò)）是利用高分子網(wǎng)絡(luò)人為聚合的共混聚合物的一種，它和以前的共混聚合物、接枝共聚物不同，各種成分聚合物交聯(lián)后，其網(wǎng)鏈具有互相纏結(jié)的結(jié)構(gòu)。這種纏結(jié)好似一種陷阱，用IPN法可期望在提高各種分子鏈的相容性，增加網(wǎng)格密度，使相組織微細(xì)化及提高相間結(jié)合力等方面，能得到單一聚合物所不能得到的結(jié)構(gòu)變化。,-,68,IPN材料的研究，最早是由Miller在苯乙烯二乙烯基苯上進(jìn)行的。此外，Wasserman在合成大環(huán)分子時(shí)，確認(rèn)了纏結(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。IPN是將交聯(lián)聚合物看成環(huán)狀分子，使各種交聯(lián)聚合物纏結(jié)的多重網(wǎng)絡(luò)。柴山等人明確地指出了在網(wǎng)格中成陷阱的纏結(jié)垢效應(yīng)。近來，利用IPN技術(shù)的復(fù)合材料，進(jìn)而對(duì)功能性材料的研究正處于活躍之中。下面將以IPN材料的應(yīng)用研究為中心進(jìn)行介紹。此外，已有關(guān)于這種材料的較多的綜述發(fā)表，希望大家以后加以參考。,-,69,IPN的合成方法及種類,合成IPN的基本方法是將聚合物、預(yù)聚物、單體和交聯(lián)劑、催化劑一起以液狀、溶液狀及塊狀形式進(jìn)行混和，通過使混合物聚合固化而在形成交聯(lián)時(shí)同時(shí)發(fā)生纏結(jié)。至于固化，除通過一步進(jìn)行外，也可通過幾步進(jìn)行。此外，也有使用加熱或共固化法。由此可見，用IPN法制取的聚合物合金與以前的共混聚合物及接枝法不同，在制造方法上具有一定的自由度，典型的IPN合成法如下所述，大致按圖7-1所示的路徑調(diào)制而成：,-,70,聚合物A,聚合物B,乳膠粒子A,乳膠粒子B,圖7-1互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的形成模式圖,-,71,SIPN（Sequentia1InterpenetratingPo1ymerNetworks，順序互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：這是先經(jīng)輕度交聯(lián)的聚合物用含交聯(lián)劑、催化劑的單體膨潤后，經(jīng)再次固化，使在第一級(jí)網(wǎng)格上形成第二級(jí)網(wǎng)格的方法。,SIPN（SimultaneousIPN，同時(shí)互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：這是使不同反應(yīng)形式發(fā)生分子成長的2至2種以上預(yù)聚物同時(shí)調(diào)配、固化的方法。,LIPN（LatexIPN，膠乳互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：這是將2種聚合物膠乳和交聯(lián)劑一起混合、固化后制取IPN的方法。,這三種方法是IPN的典型制備方法。,-,72,FIPN（FoamedIPN，泡沫互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：這種方法是先準(zhǔn)備帶有微孔的聚合物，再在微孔中浸入預(yù)聚物或單體，然后經(jīng)固化制取IPN。這時(shí)，有的方法是將第一級(jí)網(wǎng)格聚合物在溶劑存在下進(jìn)行聚合、固化得到預(yù)膨潤網(wǎng)格。,這些IPN合成法都要考慮采用由不同交聯(lián)體系組成的共混聚合物，特別對(duì)類橡膠聚合物和類玻璃聚合物的組合體系進(jìn)行廣泛的探討。,得到的IPN是具有不均勻行為的聚合物分子纏結(jié)起來，當(dāng)然，可以認(rèn)為是由聚合物粒子纏結(jié)生成，調(diào)制方法不同，IPN的狀態(tài)有很大的變化，從最終所得到的IPN結(jié)構(gòu)特征上看，有下面幾種IPN：,-,73,CIPN（CompletelyIPN，完全互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：這是不同網(wǎng)鏈完全纏結(jié)的IPN，除有限的情況以外，實(shí)際上難以合成。,PSIPN（PhaseSeparatedIPN，相分離互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：它是可觀察到對(duì)應(yīng)于各組成聚合物多重行為的IPN，即使在電子顯微鏡中，也可觀察到微區(qū)結(jié)構(gòu)。,FIPN（FartialIPN，部分互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：如聚丙烯酸乙酯（PEA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）那樣，在組成聚合物之間存在部分相容性時(shí)，就出現(xiàn)單一寬闊的分散行為。這種IPN的相分離少，出現(xiàn)和PSIPN不同的高次結(jié)構(gòu)。,QIPN（QuasiIPN，似互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）：在受控制的條件下，由SIN法生成的IPN在表觀上得到無相分離的物質(zhì)；但因不能確認(rèn)是否完全纏