華南理工大學(xué)本科生《有機(jī)化學(xué)》課件第11章.ppt

第十一章醛、酮和醌,11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法11.1.2系統(tǒng)命名法11.2醛和酮的結(jié)構(gòu)11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成低級(jí)伯醇和仲醇的催化脫氫(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2伯醇和仲醇的氧化11.3.3羧酸衍生物的還原11.3.4芳環(huán)的酰基化,11.4醛和酮的物理性質(zhì)11.5醛和酮的波譜性質(zhì)11.6醛和酮的化學(xué)性質(zhì)11.6.1羰基的反應(yīng)活性11.6.2羰基的親核加成(1)與水加成(2)與醇加成(3)與亞硫酸氫鈉的加成(4)與氫氰酸的加成(5)與金屬有機(jī)試劑的加成(6)與Wittig試劑加成(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng),11.6.3氫原子的反應(yīng)(1)氫的酸性(2)鹵化反應(yīng)(3)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合(b)ClaisonSchmidt縮合反應(yīng)(c)Perkin反應(yīng)(d)Mannich反應(yīng)11.6.4氧化和還原氧化反應(yīng)(a)與Tollens試劑的反應(yīng)(b)Fehling試劑(c)與強(qiáng)氧化劑的作用,(2)還原反應(yīng)(a)催化加氫(b)用金屬氫化物還原(c)Clemmensen還原法(d)WolffKishner反應(yīng)(3)Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))11.7,不飽和醛、酮的特性11.7.1親電加成11.7.2親核加成11.8乙烯酮卡賓11.9醌,脂肪醛和酮、芳香醛和酮,飽和醛和酮、不飽和醛和酮,一元醛和酮、二元醛和酮,單酮、混酮,醛和酮的分類,甲醛,醛,酮,脂環(huán)酮,酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略,二苯甲酮(benzophenone),甲基乙基(甲)酮甲乙酮,5甲基3乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮(4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛(巴豆醛),不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號(hào)。,命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,3甲基4己烯2酮,3-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮,2,4-戊二酮,-戊二酮(乙酰丙酮),3-氧代丁醛(3-丁酮醛),脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基連在環(huán)上的命名“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的把環(huán)作為取代基。,3甲基環(huán)己基甲醛,4甲基環(huán)己酮,11.2醛和酮的結(jié)構(gòu),圖11.2甲醛分子的結(jié)構(gòu),偶極矩=(7.79.7)1030C.m,圖11.1醛分子的結(jié)構(gòu),11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成,催化劑：Cu、Ag、Ni等,(1)低級(jí)伯醇和仲醇的氧化脫氫,(2)烷基苯的氧化的氧化,11.3.2伯醇和仲醇的氧化,11.3.3羧酸衍生物的還原,Rosenmund還原法：,(90%),11.3.4芳環(huán)的酰基化,11.3.3羧酸衍生物的還原,酰氯、酯、腈被還原為醛,11.4醛和酮的物理性質(zhì),羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵。,11.5醛和酮的波譜性質(zhì),羰基的紅外光譜特征吸收：,c=O17501630cm-1(s)伸縮振動(dòng),c-H2820和2720cm-1(m)伸縮振動(dòng),尖峰.,羰基與重鍵共軛時(shí)吸收峰向低頻方向位移。,NMR:,=910=2.2=2.5,圖11.3正辛醛的紅外光譜圖,1HNMR：2.2：2.5,圖11.5丁酮的核磁共振譜圖,11.6.1羰基的反應(yīng)活性,羰基上的親核加成反應(yīng)：,Nu:從的上方或下方進(jìn)攻。,11.6醛和酮的化學(xué)性質(zhì),親核加成活性比較：,親核加成歸律：羰基碳上正電性越明顯、空間阻礙越小,親核加成活性就越大。烷基給電子使過渡態(tài)不穩(wěn)定。,芳醛、芳酮的親核加成活性：芳環(huán)上有吸電子基時(shí)活性增加；芳環(huán)上有給電子基時(shí)活性降低。,影響反應(yīng)活性的因素:(a)烴基的電子效應(yīng)(b)烴基的空間效應(yīng),11.6.2羰基的親核加成,(1)與亞硫酸氫鈉加成,所有8個(gè)C以下的醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)C以下的環(huán)酮均能發(fā)生該反應(yīng)。羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為結(jié)晶。用于鑒定、分離醛、酮。,反應(yīng)特點(diǎn)：,鑒別、分離醛酮的應(yīng)用：,間接合成羥基腈的應(yīng)用：,(2)與醇加成（在有機(jī)合成上保護(hù)羰基的反應(yīng)）,在無水氯化氫或無水強(qiáng)酸為催化劑條件下醛或酮與醇反應(yīng)，生成半縮醛或半縮酮：,半縮醛縮醛,(R),(R),(R),縮醛(縮酮)易水解為原來的醛酮，這一性質(zhì)用于保護(hù)活潑的羰基，在合成中使羰基避免受堿、氧化劑、還原劑、格氏試劑的破壞.,例一:,例二:由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO,環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：,縮醛形成的反應(yīng)機(jī)理：(略),(3)與氫氰酸的加成,醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成羥基腈(氰醇):,反應(yīng)機(jī)理：,堿催化反應(yīng),實(shí)際應(yīng)用中降低毒性的反應(yīng)：,或,醛、甲基酮與HCN加成在合成上的應(yīng)用：,(4)與金屬有機(jī)試劑的加成,Grignard試劑有機(jī)鋰試劑炔鈉,加成水解醇,例：,醛酮與有機(jī)鋅反應(yīng)Reformasky反應(yīng)：,溴化鋅乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5親核性較弱,不能與酯、酸酐發(fā)生類似的親核加成。,親核活性：,(5)與Wittig試劑加成,三苯基氧化膦,Wittig試劑：,內(nèi)鹽,葉立德,Wittig試劑對水、對空氣不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，有很強(qiáng)的親核性。Wittig反應(yīng)：,三苯基氧化磷,反應(yīng)歷程：,Wittig反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：,(6)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng),肟,腙,苯腙,縮氨脲,2,4-二硝基苯腙,4-甲基環(huán)己酮-2,4-二硝基苯腙,與氨衍生物的反應(yīng)在定性、定量分析,鑒別，分離,提純上的應(yīng)用：,例:,醛和酮與伯胺的加成縮合：,醇胺N取代亞胺(西佛堿),N甲基苯甲亞胺(70%),H+,肟的立體異構(gòu)：,(Z)苯甲醛肟(不穩(wěn)定)(E)苯甲醛肟(穩(wěn)定)mp35mp132,11.6.3氫原子的反應(yīng)(1)氫的酸性與活性,酸、堿催化都有利于-H的離解：,(2)鹵化反應(yīng),堿催化的鹵代三鹵代,在酸催化下的鹵代一、二、三鹵代：,或：AcOH；20C,。,（黃色）,堿催化反應(yīng)機(jī)理：,酸催化反應(yīng)機(jī)理：,-,+,-,+,甲基酮和具有結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生,鹵仿反應(yīng)通式：,鹵仿反應(yīng)在鑒別甲基酮和降低碳鏈上的應(yīng)用:,鹵仿反應(yīng):,(乙酸及衍生物不能發(fā)生鹵仿反應(yīng)),(3)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合,兩分子醛(酮)在稀堿或稀酸催化縮合生成羥基醛(酮)的反應(yīng)稱為羥醛(酮)縮合,3羥基丁醛,羥醛縮合的反應(yīng)類型屬于親核加成反應(yīng);羥醛(酮)反應(yīng)至少要有一個(gè)醛(或酮)含-氫;產(chǎn)物羥基醛(酮)受熱或在酸作用下易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成,-不飽和醛(酮):,反應(yīng)機(jī)理,增長鏈的合成,插烯反應(yīng)也是羥醛反應(yīng)的另一形式,兩個(gè)都含-H但結(jié)構(gòu)不同的醛的縮合無意義:,兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)的醛中,其中只有一個(gè)醛含-H時(shí),羥醛縮合有應(yīng)用意義:,酮也能縮合反應(yīng),但羥酮縮合比羥醛縮合難。,兩個(gè)醛都不含-H時(shí)，不能發(fā)生羥醛縮合。,分子內(nèi)的羥醛、羥酮縮合合成環(huán)狀化合物的重要方法：,(b)ClaisenSchmidt縮合反應(yīng),(c)Perkin反應(yīng)芳醛與酐的縮合,(4)Mannich反應(yīng)氨甲基化反應(yīng),11.6.4氧化和還原,(1)氧化反應(yīng),(a)與Tollens試劑的反應(yīng),(b)Fehling試劑CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液,苯甲醛及其衍生物不能被Fehling試劑氧化,弱氧化在合成上的應(yīng)用：,(c)與強(qiáng)氧化劑的作用,(2)還原反應(yīng),(a)催化加氫,上述還原條件可同時(shí)還原分子中的下列不飽和基團(tuán):,例:,(b)用金屬氫化物還原,用Na/C2H5OH還原,是選擇性很高的還原劑,只能還原醛、酮的羰基。對其它不飽和基團(tuán)沒有還原能力：,Na/C2H5OH不能還原下列基團(tuán)：,高選擇性緩和還原劑,只能還原醛、酮的羰基。不能還原：,用還原,例:,NaBH4硼氫化鈉,用LiAlH4還原：,LiAlH4氫化鋁鋰,LiAlH4還原能力很強(qiáng)，選擇性很差?？梢赃€原：,LiAlH4與H2O、ROH、H+、-OH猛烈反應(yīng)。,LiAlH4不能還原,反應(yīng)機(jī)理：,用還原：,Oppenauer氧化的逆反應(yīng)。（見P382）高度選擇性，只能還原醛酮羰基。不斷除去生成物丙酮。,反應(yīng)特點(diǎn)：,(c)Clemmensen還原法,只能還原醛、酮羰基為CH3、CH2，不能還原：這反應(yīng)只能適用于還原對酸穩(wěn)定的化合物的還原。,(d)WolffKishner反應(yīng),羰基亞甲基,黃鳴龍改進(jìn)：,也只能還原醛、酮羰基為CH2,不能還原：這反應(yīng)只能適用于還原對堿穩(wěn)定的化合物的還原。,(3)Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng)),分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng)歧化反應(yīng),可歧化的醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO,共軛,11.7.1親電加成,11.7,不飽和醛、酮的特性,具有兩個(gè)官能團(tuán)相互影響的獨(dú)特性質(zhì)。,1,2-加成產(chǎn)物不穩(wěn)定：,反應(yīng)機(jī)理：,1,4親電加成,1,2加成,1,4加成,11.7.2親核加成,1,4親核加成反應(yīng)機(jī)理,(98%),本章小結(jié)：1、醛和酮的親核加成活性：羰基碳上正電性越高、空間阻礙越小，親核加成活性就越大。2、醛和酮與醇加成生成縮醛、縮酮用于保護(hù)羰基不受堿、氧化劑、還原劑、Grignard試劑的破壞。3、羥醛縮合反應(yīng)分子間在稀堿中的親核加成反應(yīng)。由一分子醛的-位(帶負(fù)電荷)碳進(jìn)攻一分子醛的羰基的加成反應(yīng)。產(chǎn)物受熱脫水成不飽和醛。4、醛和酮的還原：