大學(xué)有機(jī)化學(xué)總復(fù)習(xí)

第二章烷烴和環(huán)烷烴,（一）烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象,分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。,同分異構(gòu),構(gòu)型,構(gòu)造異構(gòu),構(gòu)象（鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生）,立體異構(gòu),碳架異構(gòu),位置異構(gòu),官能團(tuán)異構(gòu),互變異構(gòu),順反異構(gòu)（鍵的不能旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生）,旋光異構(gòu)（手性產(chǎn)生）,分子中原子和基團(tuán)在空間的排布不同,原子的連接方式和順序不同,鍵電子云排斥，vonderwaals排斥力，內(nèi)能較高（最不穩(wěn)定）,乙烷的構(gòu)象,交叉式構(gòu)象,扭曲式構(gòu)象,重疊式構(gòu)象,staggeredconformer,skewedconformer,eclipsedconformer,原子間距離最遠(yuǎn)內(nèi)能較低（最穩(wěn)定）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,（有無數(shù)個(gè)）,丁烷的構(gòu)象,對(duì)位交叉式（anti）（反交叉式）,部分重疊式,鄰位交叉式（gauche）,全重疊式,鄰位交叉式（gauche）,甲基間距離最遠(yuǎn)(最穩(wěn)定),較不穩(wěn)定,較穩(wěn)定,甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）,系統(tǒng)命名法(IUPAC)：,（1）選主鏈，碳鏈最長(zhǎng)，支鏈最多。（2）定基位，有多個(gè)排序時(shí)遵循“最低系列原則”(最先遇到位次較低的取代基為最低系列），有多個(gè)最低系列時(shí)，按“次序規(guī)則”使較優(yōu)基團(tuán)位次較大。(3)書寫時(shí)，標(biāo)明取代基的位次，名稱，且按先簡(jiǎn)后繁。如：,沸點(diǎn)（b.p）,隨M增加而增高，在同分異構(gòu)體中，分子中支鏈增多，分子間距增大，分子間作用力減少，沸點(diǎn)降低。,熔點(diǎn)mp高度對(duì)稱支鏈異構(gòu)體m.p直鏈異構(gòu)體不對(duì)稱的支鏈異構(gòu)體。,烷烴和環(huán)烷烴的主要化學(xué)性質(zhì)1.烷烴和環(huán)烷烴的取代反應(yīng),2.小環(huán)烷烴的加成反應(yīng)（開環(huán)反應(yīng)）,催化加H2,多元取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的書寫規(guī)律,取代基盡可能在e鍵上,體積大的取代基盡可能在e鍵上,例1寫出順-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。,同時(shí)要滿足順反異構(gòu)和位置,系統(tǒng)命名法選含雙鍵、叁鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈(某烯、某炔)使雙鍵、叁鍵的編號(hào)最小,用數(shù)字表示位次按編號(hào)規(guī)則編號(hào)同時(shí)有叁鍵和雙鍵，使叁鍵和雙鍵的位次和最低，相同重鍵合并，標(biāo)位次，不同重鍵，先烯后炔。當(dāng)叁鍵和雙鍵處于相同的位次時(shí)，使雙鍵的編號(hào)最小,第三章烯烴、炔烴、二烯烴,1-戊烯-4-炔,4,8-壬二烯-1-炔,“順”、“反”命名法,Z、E命名法,Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。,請(qǐng)復(fù)習(xí)：基團(tuán)的優(yōu)先順序排列規(guī)則,順-2,2,5-三甲基-3-己烯,烯烴順反異構(gòu)的命名,順：兩個(gè)雙鍵碳上的相同基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。反：兩個(gè)雙鍵碳上的相同基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。,烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié),烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）,Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的雙鍵碳上,注：不對(duì)稱炔烴加成取向也一樣,反馬氏加成,CH3CH2CH=CH2+HBr,CH3CH2CH2CH2Br,過氧化物,過氧化物:H2O2,ROOR,炔烴與鹵化氫的加成與烯烴相似,遵守馬氏定則,但反應(yīng)速率稍慢.在過氧化物存在下,遵守反馬氏定則.,將烯烴氧化成鄰二醇,注：使高錳酸鉀溶液褪色,鑒別不飽和烴,高錳酸鉀氧化,將烯烴氧化成酮或酸,(二)氧化反應(yīng)(與氧化劑的種類、條件等有關(guān)),順式產(chǎn)物,臭氧氧化將烯烴氧化成酮或醛,炔烴的氧化,羧酸,羧酸,羧酸,甲酸,(三)烯烴-H的鹵代反應(yīng):,碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán),與官能團(tuán)直接相連的碳原子叫-C,連在-C上的H叫-H,-H受雙鍵的影響,一定條件下被鹵素取代.,注:這是自由基取代反應(yīng)歷程.,(四)末端炔烴的特征反應(yīng),白色沉淀,棕紅色沉淀,鑒定炔氫,注：理解炔氫的酸性,炔碳s成分多，成鍵電子云離核近，電負(fù)性大，C-H鍵的極性大，鍵易異裂出質(zhì)子H,故酸性大。,烯烴與X2的加成機(jī)理,比較下列兩個(gè)反應(yīng),溴鎓離子,決速步驟,烯烴的親電加成機(jī)理,與HX的加成機(jī)理,機(jī)理：,雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）,H有親電性,碳正離子穩(wěn)定性的大小，決定誰是主產(chǎn)物,碳正離子中間體,用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則,表示電子的偏移方向,表示電子的偏移方向,不違背親電加成的實(shí)質(zhì),C+離子穩(wěn)定性解釋馬氏加成,符合馬氏規(guī)則,反馬氏規(guī)則,二、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),1.1，4加成反應(yīng),40oC,80%,20%,80%,20%,1,2加成,1,4加成,80oC,注意：雙鍵位置有變化,其它名稱二烯合成4+2環(huán)加成,雙烯體dienes,親雙烯體dienophiles,有利因素:,（給電子基）,（吸電子基）,環(huán)己烯衍生物,反應(yīng)可逆,2.雙烯合成（Diels-Alder（狄爾斯阿爾德反應(yīng)）,第四章芳香烴,1苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),2苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng),（四）定位規(guī)律的應(yīng)用,1.比較親電取代反應(yīng)的活性順序,2.預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物：,當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？-二元取代苯的定位規(guī)律,環(huán)上原有兩個(gè)取代基為同一類定位基：由定位能力強(qiáng)的定位基決定。如：,二元取代苯的定位規(guī)律,(2)原有兩個(gè)取代基為不同類定位基：由第一類定位基決定。,3.指導(dǎo)多取代苯的合成正確選擇合成路線：,【例1】,【例2】,3萘環(huán)上的化學(xué)反應(yīng),注：萘的定位規(guī)律：,位：有第一類定位基位：有第一類定位基,或位：有第二類定位基,具有芳香性化合物的特點(diǎn)是：,(1)必須是環(huán)狀的共軛體系；,(2)具有平面結(jié)構(gòu)共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)0.01nm)；,(3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；,(4)環(huán)上的電子能發(fā)生電子離域，且符合4n+2的Hckel規(guī)則。,第五章旋光異構(gòu),二、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),1.旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示法Fischer投影式：,(1)用”+”交叉點(diǎn)表示手性碳原子,四個(gè)價(jià)鍵與四個(gè)不同原子(團(tuán))相連.(2)將分子的主碳鏈直立,并使命名編號(hào)小的碳原子處在上方.(3)與手性碳原子相連的水平鍵上的兩個(gè)原子(團(tuán))伸向紙平面的前方垂直鍵上的的兩個(gè)原子(團(tuán))伸向紙平面的后方.,費(fèi)歇爾投影式寫法注意點(diǎn)：1.投影式不能離開紙面旋轉(zhuǎn)。2.投影式在紙面旋轉(zhuǎn)180和360，結(jié)構(gòu)保持不變。3.投影式在紙面旋轉(zhuǎn)90和270，結(jié)構(gòu)變成它的對(duì)映體。4.固定一個(gè)基團(tuán)，其他三個(gè)基團(tuán)依次旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。,命名原則：先按順序規(guī)則將與手性碳原子所連的四個(gè)原子或基團(tuán)確定一個(gè)從大到小的優(yōu)先次序,如.讓次序最小的原子或基團(tuán)（）遠(yuǎn)離觀察者（向最小基團(tuán)方向觀察）若的排列次序是順時(shí)針排列就稱為型，相反逆時(shí)針排列的就稱為型。,(球棍模型,傘形式,C.Fischer投影式：,結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,外消旋體與內(nèi)消旋體：,外消旋體：是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。,二者均無旋光性，但本質(zhì)不同。,內(nèi)消旋體與左旋體或右旋體都是非對(duì)映體,物理性質(zhì)不同,化學(xué)性質(zhì)基本相似.,（3）環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu),1.三元環(huán)(既有順反異構(gòu),又有對(duì)映異構(gòu)),（1）A、A型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。,1,2,(4).不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu),具有旋光性的物質(zhì)不一定含有手性碳原子（如丙二烯和聯(lián)苯型化合物）；含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性（如內(nèi)消旋酒石酸）。所以，判定一個(gè)物質(zhì)有無旋光性主要是去判斷整個(gè)分子有無對(duì)稱因素，整個(gè)分子有無手性，是不是手性分子。,第六章鹵代烴,1.親核取代反應(yīng),制混醚,2.消除反應(yīng),消除的方向遵循Saytzeff規(guī)則,生成連有取代基較多的烯烴。3.與金屬的反應(yīng)（1）與金屬鈉的反應(yīng),（2）與金屬鎂的反應(yīng),4.親核取代反應(yīng)歷程（1）單分子親核取代反應(yīng)SN1歷程,動(dòng)力學(xué)特征：=kRX,立體化學(xué)特征：光學(xué)活性的RX經(jīng)SN1反應(yīng)后得到外消旋體產(chǎn)物。,反應(yīng)特征：反應(yīng)分兩步進(jìn)行，生成碳正離子是決速步驟，RX的反應(yīng)活性主要取決于生成的碳正離子的穩(wěn)定性。烯丙型RX、芐基型RX3RX2RX1RX乙烯型RX,2）雙分子親核取代反應(yīng)SN2歷程,動(dòng)力學(xué)特征：=kRXNu,立體化學(xué)特征：光學(xué)活性的RX經(jīng)SN2，生成構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物（即Waiden轉(zhuǎn)化）,反應(yīng)特征：反應(yīng)一步完成。親核試劑從鹵原子（離去基團(tuán)）背面進(jìn)攻。碳原子所連烴基的體積越小，碳原子周圍的空間位阻越小，越有利于親核試劑進(jìn)攻碳原子。RX發(fā)生SN2反應(yīng)的活性順序：CH3X1RX2RX3RX,5.消除反應(yīng)歷程,（1）單分子消除反應(yīng)E1歷程,RX發(fā)生E1反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?RX2RX1RX,（2）雙分子消除反應(yīng)E2歷程,立體化學(xué)特征：RX經(jīng)E2時(shí)，H和離去基團(tuán)（X）處于反位，通過反式消除得到產(chǎn)物。,活性順序?yàn)椋?RX2RX1RX,（1）叔鹵代烷較易發(fā)生消去反應(yīng)，而伯鹵代烷較易發(fā)生取代反應(yīng)，,(2)親核試劑的親核性強(qiáng)有利于取代反應(yīng)；親核試劑的堿性強(qiáng)有利于消除反應(yīng),(3)提高溫度有利于消除反應(yīng)；溶劑極性強(qiáng)有利于取代反應(yīng),烯丙型RX、芐基型RX3RX2RX1RX乙烯型RX,(4)各類鹵代烴與AgNO3的醇溶液發(fā)生反應(yīng)的活性順序,室溫,迅速,加熱,無沉淀,加熱,不反應(yīng),第七章醇、酚、醚,1.似水性：醇的酸性比水弱，不能與堿的水溶液作用，只能與堿金屬或堿土金屬作用放出氫氣，并形成醇化物。,醇的反應(yīng)活性：甲醇伯醇仲醇叔醇,2.親核取代反應(yīng)（與HX的反應(yīng)）：,HX的活性：HIHBrHCl,醇的活性：烯丙醇（芐醇）叔醇仲醇伯醇（按SN1機(jī)理進(jìn)行）,該反應(yīng)可用于鑒別C6以下的醇，通常使用Lucas試劑（濃HCl+無水ZnCl2）,濃鹽酸與無水氯化鋅配成的溶液稱為盧卡斯(Lucas)試劑,這是實(shí)驗(yàn)室常用的鑒別六個(gè)碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫盧卡斯反應(yīng)。,加熱,緩慢混濁,RCH2Cl,醇與PX3、PX5、亞硫酰氯的反應(yīng),產(chǎn)率高，副反應(yīng)少醇變?yōu)辂u代烴最有效的方法,RCl+POCl+HCl,(X=BrorI),不重排,3.酯化反應(yīng)：醇與酸（包括無機(jī)酸和有機(jī)酸）作用，失水后所得產(chǎn)物稱為酯,4.脫水反應(yīng)：反應(yīng)溫度不同，產(chǎn)物不同,由易到難的順序是：,叔醇仲醇伯醇,5.氧化或脫氫：伯醇和仲醇用KMnO4、K2Cr2O7等氧化劑氧化或催化脫氫能得到醛或酮。氧化伯醇得到醛，進(jìn)一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，叔醇一般不易被氧化。,脫氫氧化,一、酚的酸性,G:給電子基，酸性減弱；吸電子基，酸性增強(qiáng),二、酚與FeCl3的反應(yīng),凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(C=COH)都與FeCl3有類似的顏色反應(yīng)(定性鑒定酚類或具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物)。,3.酚醚的生成：,5.芳環(huán)上的取代反應(yīng)：羥基是鄰、對(duì)位定位基，對(duì)苯環(huán)具有較強(qiáng)的致活作用，使得苯環(huán)極容易發(fā)生親電取代反應(yīng),（1）鹵代苯酚與溴在水溶液中,2.硝化：,苦味酸,很強(qiáng)的酸性（pKa=0.71),濃,3.磺化：,四、酚的氧化反應(yīng),對(duì)苯醌（黃色）,K2Cr2O7/H+,六.醚的性質(zhì),2.醚鍵斷裂（親核取代反應(yīng)）：,環(huán)氧乙烷是最小的環(huán)狀化合物,存在較大的角張力和扭轉(zhuǎn)張力,化學(xué)性質(zhì)活潑,與含活潑氫的化合物作用而開環(huán),生成含雙官能團(tuán)的化合物.,乙二醇,乙二醇醚,乙醇胺,2-鹵代乙醇,增加兩個(gè)碳原子的伯醇,2.環(huán)氧乙烷,二.醛、酮的化學(xué)性質(zhì),1.親核加成反應(yīng)（鍵斷裂）：,2.H的反應(yīng)（CH鍵斷裂）,3.氧化還原反應(yīng),（1）醛的氧化反應(yīng),（2）醛、酮的還原反應(yīng)：,3）歧化反應(yīng)（不含H的醛）：,第九章羧酸及其衍生物和取代酸,3.酰鹵的生成,4.酸酐的生成,1.酸性與成鹽,2羧酸衍生物的生成,5.酯的生成,6.酰胺的生成,如：,8.脫羧反應(yīng),7.還原反應(yīng),羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。,（二）羧酸的酸性,9.-H鹵代反應(yīng),一些化合物的酸堿性強(qiáng)弱次序如下：,2.影響酸性強(qiáng)度的因素,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))使酸性，,同族元素從上到下原子序數(shù)依次，電負(fù)性依次。故：,如：,同周期元素從左到右電負(fù)性依次。,如：,與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性，吸電子能力。,如：,誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：,A.具有加和性,B.誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度與距離成反比，距離，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度。,供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))使酸性，其相對(duì)強(qiáng)度：,二元酸的脫羧,脫水情況,二.羧酸衍生物的性質(zhì),1.親核取代反應(yīng)水解、醇解、氨解,AX、OCOR、OR、NH2,羧酸衍生物發(fā)生水解、醇解和氨解的活性順序?yàn)椋乎｛u酸酐酯酰胺。,酯的還原：酯比羧酸易被還原，酯可被金屬鈉加乙醇還原成醇，而雙鍵不受影響,酯的縮合反應(yīng)：酯分子中的H較活潑，在醇鈉的作用下，能與另一分子的酯脫去一分子醇生成酮酸酯。,酰胺的主要性質(zhì),羥基酸的主要性質(zhì),2.脫水反應(yīng)：,1.酸性,羰基酸的主要性質(zhì),脫羧反應(yīng)：酮酸和酮酸都容易脫羧而生成少一個(gè)碳原子的醛或酮，酮酸比酮酸更容易脫羧。,氧化還原反應(yīng)：,酮式烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象,（YCHO、COR、COOH、COOR、CN等）,第十章含氮和含磷有機(jī)化合物,給電子基堿性增強(qiáng),吸電子基堿性減弱,(-I+C),1.堿性：,2.烷基化反應(yīng)：,3.酰基化反應(yīng)：,可用于分離、定性鑒定伯胺和仲胺，酰胺在酸堿催化下水解得到原來的胺，可用?；磻?yīng)保護(hù)氨基。如：,4.磺?；磻?yīng),該反應(yīng)可用于鑒別和分離伯、仲、叔胺。,4、胺與亞硝酸的反應(yīng),（1）伯胺的反應(yīng),脂肪族伯胺,(NaNO2+HCl),用于氨基的定量測(cè)定,芳香族伯胺,(NaNO2+HCl),重氮鹽,（2）仲胺的反應(yīng)：,脂肪族：,芳香族,(NaNO2+HCl),(NaNO2+HCl),黃色油狀,N-亞硝基胺,N-亞硝基胺與稀酸共熱分解為原來的胺,因此可用來分離和提純仲胺,（3）叔胺,5、芳香胺的特殊反應(yīng),（1）氧化反應(yīng),產(chǎn)物復(fù)雜，有色物質(zhì),無合成意義.,(NaNO2+HCl),(NaNO2+HCl),不穩(wěn)定,對(duì)-亞硝基-N,N-二甲基苯胺,草綠色,6.芳環(huán)上的取代反應(yīng)：,常用于苯胺的鑒別。,7.芳香族重氮鹽的反應(yīng)：（1）放氮（重氮基的取代）反應(yīng),（2）偶合（聯(lián)）反應(yīng)：,硝基的還原反應(yīng),第十一章雜環(huán)化合物和生物堿,吡啶的親電取代反應(yīng)比苯困難，需在較強(qiáng)的條件下反應(yīng)，且發(fā)生在-位。,烷烴:自由基取代(自由基類型,穩(wěn)定性順序),環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,小環(huán)烷烴的開環(huán)加成)烯烴:親電加成(馬氏規(guī)則,反馬氏規(guī)則,C+離子類型及穩(wěn)定性),氧化反應(yīng)(由氧化產(chǎn)物推導(dǎo)原烯烴,炔烴的結(jié)構(gòu)),-H游離基取代反應(yīng)芳烴:親電取代反應(yīng),定位規(guī)律,側(cè)鏈的取代與氧化(需有-H)鹵代烴:親核取代反應(yīng)(SN1,SN2),不同烴基結(jié)構(gòu),活性不同消除反應(yīng)(E1,E2),不同烴基結(jié)構(gòu),活性不同,復(fù)習(xí)要點(diǎn),各類物質(zhì)的主要化學(xué)性質(zhì),醇:,親核取代反應(yīng),脫水反應(yīng)(分子內(nèi),分子間)條件和烴基結(jié)構(gòu)氧化(Cu,KMnO4)酚:酸性,顯色反應(yīng),酚醚的生成醚:在濃HI中醚鍵的斷裂規(guī)律,醛酮:親核加成反應(yīng)(羰基活性順序),反應(yīng)適用范圍及應(yīng)用,-H的反應(yīng)(羥醛縮合,碘仿反應(yīng)),氧化(Tollens,Fe