化學(xué)制藥工業(yè)高鹽有機(jī)廢水

A2/O工藝處理化學(xué)制藥工業(yè)高鹽有機(jī)廢水摘要：采用預(yù)處理（蒸發(fā)脫鹽、中和、混凝、沉淀）-缺氧-厭氧-好氧-二次混凝沉淀的組合工藝，可以有效去除制藥工業(yè)廢水的有機(jī)污染物， CODCr、甲苯、氨氮去除率分別為988、996和614，出水滿足GB 89781996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。缺氧、厭氧、好氧工序的污泥單獨(dú)回流，可以減少菌群混雜，利于優(yōu)勢微生物的生存。厭氧單元是去除有機(jī)污染物的主要工序，有機(jī)物削減比例達(dá)701。由于廢水含鹽量高，污泥沉降性能不佳，二沉池出水增加混凝沉淀工序，這是廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的重要保障。關(guān)鍵詞：制藥廢水；高鹽廢水；厭氧；好氧；混凝沉淀中圖分類號：X787.031 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：%1009-2455（2012）03-0031-04Treatment of high salinity organic wastewater from chemical pharmaceutical industryZHANG Cheng-hong1，2， PENG Shu-chuan1， CHEN Jin-si2Abstract：The combined process of pretreatment(evaporation desalination, neutralization, coagulation, sedimentation)-anoxic -anaerobic -aerobic -secondary coagulation precipitation could effectively remove the organic pollutants in wastewater from chemical pharmaceutical industry, the removal rates of CODCr, toluene and ammonia nitrogen were 98.8%, 99.6% and 61.4% respectively, the effluent water quality met the specification for grade 1 in GB 89781996 Integrated Wastewater Discharge StandardThe sludge in anoxic, anaerobic and aerobic stages flew back independently, which reduced the mixing of microbe groups, and was beneficial to the survival of dominant bacteriaAnaerobic stage was the main procedure of organic pollutants removal, and the removal rate reached 70.1% As the said kind of wastewater contained a high concentration of salt, the sedimentation performance of the sludge was not good, therefore, setting coagulation-sedimentation tank behind the secondary sedimentation tank is an important measu re to ensure the effluent water quality meet the discharge standard steadily.Keywords：pharmaceutical wastewater; high salinity wastewater; anaerobic; aerobic; coagulation sedimentation化學(xué)原料藥合成過程一般包括反應(yīng)、分離、結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥等工序，其中結(jié)晶、過濾、洗滌、尾氣凈化工序排放的是高濃度含鹽有機(jī)廢水，尾氣凈化工序生成含鹽有機(jī)廢液。原料藥合成生產(chǎn)廢水鹽分含量很高，甚至達(dá)到30，幾乎接近飽和，如直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，則系統(tǒng)將迅速失效。因此，一般需進(jìn)行預(yù)處理，如采用蒸發(fā)、EDS、膜分離等方法分離出廢水中的鹽分。文獻(xiàn)1-6對高鹽度廢水處理方法作了系統(tǒng)分析，重點(diǎn)論述了鹽分對好氧、厭氧工藝的影響，耐鹽微生物馴化以及鹽分對廢水脫氮除磷的影響。董志義等7以醫(yī)藥原料藥廢水處理為案例進(jìn)行了分析，指出不同廢水應(yīng)采取不同的預(yù)處理方法。國外專家學(xué)者對高鹽廢水處理的研究也比較活躍，他們將高鹽有機(jī)廢水定義為含有機(jī)物和總?cè)芙庑怨腆w物（TDS）的廢水，其中TDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.5% 以上8。MIngram9的研究結(jié)果認(rèn)為，當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度大于10 g/L 時，微生物呼吸速率下降。AnLi 等10的研究表明，當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度大于20g/L 時，會導(dǎo)致滴濾池BOD 的去除率降低。我國的原料藥生產(chǎn)已經(jīng)有幾十年的歷史，制藥廢水的治理經(jīng)驗(yàn)表明，這類廢水較難處理，原因是廢水具有m（BOD5）m（CODCr）值低、含特征污染物（苯系物等）、鹽度高和毒性強(qiáng)（如重金屬等）的特點(diǎn)。本文以乙酸叔丁酯（AFT）及甲基咪唑（LST）化學(xué)原料藥合成廢水處理工程為例，說明此廢水處理的工程設(shè)計、運(yùn)行等方面的要點(diǎn)，以供從事該類廢水處理的設(shè)計、施工、運(yùn)行、管理人員參考。1 工程設(shè)計與調(diào)試11 廢水水量、水質(zhì)及排放要求生產(chǎn)廢水主要來源于結(jié)晶、洗滌、過濾、尾氣凈化工序，另外還有少量生活污水、循環(huán)置換水和冷凝水。主要生產(chǎn)原料有乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇、異丙醇、液堿和鹽酸。綜合水量250 t /d，廢水水質(zhì)及排放要求見表1。表1 廢水水質(zhì)及排放要求Tab1 Wastewater quality and discharge standard12 工藝流程針對廢水CODCr濃度高、m（BOD5）m（CODCr）值低、鹽度高、有機(jī)物（反應(yīng)副產(chǎn)物及成品殘留）多等特點(diǎn)，設(shè)計采用預(yù)處理-缺氧-厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝，廢水處理工藝流程見圖1。圖1 處理工藝流程Fig. 1 Process flow of wastewater treatment工藝流程具有如下特點(diǎn)：廢水分質(zhì)收集，高鹽廢水采用三效蒸發(fā)方法脫鹽；酸性廢水單獨(dú)中和；高溫廢水排出車間前做冷卻處理。一次混凝沉淀工序?qū)U水中的副產(chǎn)物及成品殘留物去除，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。缺氧、厭氧、好氧污泥單獨(dú)回流，避免兼氧、厭氧、好氧微生物混雜和交叉。二次混凝沉淀工序是確保出水達(dá)標(biāo)的必要手段，可以解決二沉池污泥膨脹的弊端。設(shè)置容量足夠的均質(zhì)均量池，有效緩解車間排放的不穩(wěn)定性廢水給系統(tǒng)帶來的沖擊影響。13 調(diào)試采用同步培養(yǎng)法對活性污泥進(jìn)行培養(yǎng)，對牲畜糞便中的厭氧菌進(jìn)行馴化，培養(yǎng)厭氧污泥；用城市污水處理廠的脫水污泥進(jìn)行好氧污泥的培養(yǎng)。將養(yǎng)豬場運(yùn)來的發(fā)酵糞便置于培養(yǎng)池中，閉池發(fā)酵10 d，投加營養(yǎng)物質(zhì)，注意pH 值變化，然后逐步加入經(jīng)預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水， 30 d 后將混合液轉(zhuǎn)移到厭氧反應(yīng)器中，繼續(xù)投加營養(yǎng)物質(zhì)并按比例加入生產(chǎn)廢水，調(diào)試階段處于夏季，不考慮增溫、保溫措施。2 運(yùn)行結(jié)果分析21 預(yù)處理211 蒸發(fā)脫鹽設(shè)計采用三效蒸發(fā)工藝脫鹽，考慮到脫鹽成本高，本工程只對高鹽廢水（鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40）進(jìn)行脫鹽。脫鹽設(shè)備主體材質(zhì)采用316 不銹鋼，蒸汽實(shí)際消耗量為055 t /t廢水。脫鹽裝置已運(yùn)行15 個月，整體效果不錯，但設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，蒸汽消耗量逐步增加。原因是廢水中的鹽分主要為NaCl， Cl-在高溫情況下對不銹鋼的腐蝕加劇；廢水中含有易結(jié)垢性物質(zhì)，附著在熱交換器的內(nèi)壁，使能效比降低。解決設(shè)備腐蝕問題的方法有2 個：一是采用耐腐蝕的鈦材，二是向廢水中投加緩蝕劑。為降低結(jié)垢對脫鹽設(shè)備的影響，可以在廢水中加入阻垢劑。212 中和廢水排放具有間歇式的特點(diǎn)，有酸性廢水，也有堿性廢水。利用酸性廢水中和堿性廢水，中和后pH 值為56，再投加堿（NaOH）調(diào)節(jié)pH 值至6 9，有效減少了藥劑消耗量，反應(yīng)時間為15 min。213 絮凝沉淀絮凝池采用機(jī)械攪拌， pH 值控制在69，多格絮凝池串聯(lián)，形成絮凝梯度。絮凝時間30 min，沉淀時間25 h。攪拌強(qiáng)度10 Wm3廢水，絮凝劑和助凝劑分別為PAC 與PAM。采用斜管沉淀池，泵吸排泥。絮凝沉淀對懸浮物的去除率為80 95，達(dá)到設(shè)計要求。但運(yùn)行及調(diào)試結(jié)果也表明， PAS 也是較好的絮凝劑，投加量較小，絮凝沉淀對懸浮物的去除率達(dá)到85 97。不過當(dāng)采用PAS 為絮凝劑時，厭氧反應(yīng)器硫化氫產(chǎn)量明顯增加，二沉池出水色度較深。投加PAC，雖然增加了廢水中Cl-濃度，但是對后續(xù)生化幾乎沒有影響，原因是Cl-對微生物生命活動影響甚微，而Na則是生物處理系統(tǒng)處理效率降低的主因。214 均質(zhì)均量池均質(zhì)均量池具有足夠的水力調(diào)節(jié)容積（72 h），能有效應(yīng)對水質(zhì)水量波動對生化處理系統(tǒng)的沖擊，稀釋調(diào)和廢水中的鹽分、雜環(huán)類等有毒有害成分。同時，均質(zhì)均量池還有著重要的保安和指示功能。均質(zhì)均量池pH 值變化也反映了均質(zhì)的效果，如果pH 值降低，則表明HRT 過長，過早地消耗了廢水中的有機(jī)物，導(dǎo)致后續(xù)生化工序碳源缺乏。為防止均質(zhì)均量池出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，在池底布置空氣管，實(shí)施間歇曝氣，抑制微生物生長，也防止泥沙沉積。22 缺氧厭氧221 缺氧池在高鹽廢水處理工藝中，缺氧池HRT 不宜過長，一般不超過18 h。缺氧池是集厭氧、兼氧、好氧微生物于一體的構(gòu)筑物，自下而上分布有厭氧、兼氧、好氧微生物。一般情況下，兼氧微生物是缺氧池的優(yōu)勢菌落，若廢水HRT 超過18 h，其酸敗的趨勢明顯加劇，因?yàn)樯傻挠袡C(jī)酸等無法進(jìn)一步代謝為CO2和H2O。相反，當(dāng)廢水HRT 小于8 h，兼氧微生物對廢水中大分子有機(jī)物水解不完全，廢水m（BOD5）m（CODCr）值沒有明顯提高，加大了后續(xù)處理的難度。由于廢水鹽度較高，缺氧池出水須沉淀以分離污泥，污泥回流至缺氧池補(bǔ)充微生物濃度。缺氧池是好氧池之前的一個過渡性構(gòu)筑物，間歇向缺氧池鼓風(fēng)曝氣，曝氣量根據(jù)水力攪拌和DO濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)， DO 的質(zhì)量濃度控制在02 mg /L。本工程設(shè)計缺氧池采用推流式水解酸化型，HRT 為12 h，在有效提高m（BOD5）m（CODCr）值后將廢水提升至厭氧反應(yīng)器中。222 厭氧反應(yīng)器厭氧反應(yīng)器采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB），半地上式設(shè)置， HRT 為24 h，單臺尺寸 H 4 200 mm 12 800 mm，材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)外加強(qiáng)防腐。厭氧反應(yīng)器自下而上分為配水區(qū)、混合區(qū)、填料區(qū)、靜置區(qū)、分離區(qū)，內(nèi)循環(huán)比為05 20。沼氣經(jīng)凈化除臭后高空排放。厭氧混合液pH值維持在6278，溫度為35 38 ，蒸汽換熱器輔助加熱。厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷變化見圖2。圖2 厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷Fig. 2 Volume loading of anaerobic reactor運(yùn)行180 d 時，厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷達(dá)到344kgCODCrm3， 240 d 時容積負(fù)荷達(dá)到778 kgCODCrm3，基本達(dá)到設(shè)計要求。厭氧容積負(fù)荷提升緩慢的原因主要有以下幾點(diǎn)：廢水鹽度高，Na使細(xì)胞滲透壓增大，抑制產(chǎn)甲烷菌的繁殖；但隨著進(jìn)一步馴化，產(chǎn)甲烷菌將逐步適應(yīng)高鹽環(huán)境，表明Na對產(chǎn)甲烷菌的抑制影響是可抑的。廢水中含有的苯系污染物對厭氧微生物具有一定的毒害影響，需要一個逐步適應(yīng)的過程。運(yùn)行初期，厭氧反應(yīng)器內(nèi)乙酸濃度的變化幅度較大， pH 值下降迅速，反饋時間較長。23 好氧與出水好氧池采用完全混合式曝氣池。HRT 為18 h，內(nèi)掛纖維填料，采用微孔曝氣。二沉池HRT 為3h，中心桶配水。運(yùn)行前180 d，經(jīng)常出現(xiàn)泡沫，二沉池污泥上浮現(xiàn)象頻現(xiàn)且好氧池污泥的質(zhì)量濃度一直低于2 000 mg /L。原因是進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度偏高，達(dá)到2 5004 000 mg /L，鹽度高，填料不利于污泥充分混合，污泥沉降性能欠佳。后期時在二沉池出口增加混凝沉淀池（混凝時間20 min，沉淀時間25 h），拆除好氧池填料。同時加強(qiáng)對厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行管理，控制溫度、堿度、VFA 及進(jìn)水CODCr值。改造后效果明顯，運(yùn)行結(jié)果表明：好氧池出水CODCr的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在95120 mg /L。好氧池有機(jī)污染物的削減效果見圖3（圖中CODCr的濃度是月平均值）。由圖3 可以看出，好氧池出水難以滿足CODCr的質(zhì)量濃度小于100 mg /L 的排放要求。因此，為保證廢水能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，需增加二次混凝沉淀池進(jìn)行深度處理，使出水CODCr的質(zhì)量濃度小于95 mg /L。圖3 好氧池有機(jī)污染物削減效果Fig. 3 Removal of organic pollutants in aerobic pool24 運(yùn)行結(jié)果工程運(yùn)行15 個月時，各主要處理單元對廢水中的污染物削減效果見表2。表2 污染物削減效果Tab. 2 Pollutants removal effect由表2 數(shù)據(jù)可看出，厭氧單元對有機(jī)污染物削減貢獻(xiàn)比例達(dá)701；預(yù)處理單元對廢水中有機(jī)物的去除效果也明顯，去除率達(dá)1375；好氧單元對有機(jī)物的去除率為1495。預(yù)處理單元對有機(jī)污染物的去除主要在混凝沉淀過程中，通過投加一定量的絮凝劑和助凝劑，使得部分大分子有機(jī)物發(fā)生共聚、沉淀，沉淀物的化學(xué)成分分析結(jié)果表明：約60的雜環(huán)化合物和90的懸浮物在此工序得到了去除。25 經(jīng)驗(yàn)探討（1）當(dāng)廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于07時，應(yīng)進(jìn)行脫鹽預(yù)處理，可選用多效蒸發(fā)、MVR 等方法。（2）制藥工業(yè)廢水含有未反應(yīng)的原料，或殘留未分離完全的中間體、成品，宜采取混凝、過濾等預(yù)處理措施，將部分污染物先期分離出來。（3）缺氧和厭氧工序應(yīng)分開設(shè)置，且廢水停留時間應(yīng)協(xié)同確定，以使水解酸化進(jìn)程與厭氧產(chǎn)甲烷進(jìn)度一致，避免酸敗現(xiàn)象的發(fā)生。（4）二沉池出水宜進(jìn)入混凝沉淀單元，以確保廢水達(dá)標(biāo)排放。（5）在設(shè)計方面，厭氧反應(yīng)器采用半地下式，有利于節(jié)能保溫；采用管式曝氣，可大大延長曝氣系統(tǒng)壽命，而且布?xì)饩鶆?；缺氧池采用完全混合式，避免了推流式帶來的混合不均勻；管道宜采用PE 管，避免ABS 材質(zhì)；生化污泥與物化污泥分開處理，減少污泥處置成本；池壁采用增厚水泥砂漿層、貼鋪耐酸瓷磚的防腐方式，經(jīng)濟(jì)可靠。3 結(jié)語（1）采用預(yù)處理（蒸發(fā)脫鹽、中和、混凝沉淀）-缺氧厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝處理制藥工業(yè)廢水，可以有效去除廢水中的有機(jī)污染物，CODCr、甲苯、氨氮去除率分別為988、996和614，出水水質(zhì)滿足GB 89781996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。（2）缺氧、厭氧、好氧工序的污泥單獨(dú)回流，可以減少菌群混雜，利于優(yōu)勢微生物的生存。缺氧單元對廢水可生化性有一定提高，厭氧單元是去除有機(jī)污染物的主要工序，有機(jī)物削減比例達(dá)701。（3）廢水含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為072，二沉池出水進(jìn)入混凝沉淀池，是出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的重要保障。（4）廢水處理直接成本98 元m3，蒸發(fā)脫鹽186 元m3。（5）制藥工業(yè)廢水成分復(fù)雜，除了特征污染物不同，廢水的其余特征相似。如何進(jìn)一步提高厭氧污泥負(fù)荷，提升好氧污泥耐鹽性能以及創(chuàng)新改進(jìn)工藝組合是制藥廢水處理的重要研究方向。參考文獻(xiàn)：1鄒小玲，丁麗麗，趙明宇，等高鹽度廢水生物處理研究J工業(yè)水處理， 2008， 28（9）：2-42農(nóng)少梅，李捍東，張樹增，等高鹽廢水處理技術(shù)研究新進(jìn)展J江蘇環(huán)境科技， 2008，