電子衍射環(huán)分析.ppt

第二十一章電子衍射,按入射電子能量的大小，電子衍射可分為透射式高能電子衍射高能電子衍射反射式高能電子衍射低能電子衍射,電子衍射的類(lèi)型,第一節(jié)電子衍射原理,電子衍射與X射線衍射一樣，遵從衍射產(chǎn)生的必要條件（布拉格方程+反射定律，衍射矢量方程或厄瓦爾德圖解等）和系統(tǒng)消光規(guī)律。與X射線衍射相比，電子衍射的特點(diǎn)：（1）由于電子波波長(zhǎng)很短，一般只有千分之幾nm，按布拉格方程2dsin=可知，電子衍射的2角很?。ㄒ话銥閹锥龋?，即入射電子束和衍射電子束都近乎平行于衍射晶面。由衍射矢量方程（s-s0）/=r*，設(shè)K=s/、K=s0/、g=r*，則有K-K=g（8-1）此即為電子衍射分析時(shí)（一般文獻(xiàn)中）常用的衍射矢量方程表達(dá)式。,(2)由于物質(zhì)對(duì)電子的散射作用很強(qiáng)（主要來(lái)源于原子核對(duì)電子的散射作用，遠(yuǎn)強(qiáng)于物質(zhì)對(duì)X射線的散射作用），因而電子（束）穿進(jìn)物質(zhì)的能力大大減弱，故電子衍射只適于材料表層或薄膜樣品的結(jié)構(gòu)分析。(3)透射電子顯微鏡上配置選區(qū)電子衍射裝置，使得薄膜樣品的結(jié)構(gòu)分析與形貌觀察有機(jī)結(jié)合起來(lái)，這是X射線衍射無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。,一、電子衍射基本公式,圖8-1電子衍射基本公式的導(dǎo)出,故式（8-2）可近似寫(xiě)為2sin=R/L將此式代入布拉格方程(2dsin=)，得/d=R/LRd=L（8-3）式中：d衍射晶面間距（nm）入射電子波長(zhǎng)（nm）。此即為電子衍射（幾何分析）基本公式（式中R與L以mm計(jì)）。,設(shè)樣品至感光平面的距離為L(zhǎng)（可稱(chēng)為相機(jī)長(zhǎng)度），O與P的距離為R，由圖8-1可知tan2=R/L(8-2)tan2=sin2/cos2=2sincon/con2；而電子衍射2很小，有con1、con21，,當(dāng)加速電壓一定時(shí)，電子波長(zhǎng)值恒定，則LC（C為常數(shù)，稱(chēng)為相機(jī)常數(shù)）。故式（8-3）可改寫(xiě)為Rd=C（8-4）按g=1/dg為(HKL)面倒易矢量，g即g，（8-4）又可改寫(xiě)為R=Cg（8-5）由于電子衍射2很小，g與R近似平行，故按式（8-5），近似有R=Cg（8-6）式中：R透射斑到衍射斑的連接矢量，可稱(chēng)衍射斑點(diǎn)矢量。此式可視為電子衍射基本公式的矢量表達(dá)式。由式（8-6）可知，R與g相比，只是放大了C倍（C為相機(jī)常數(shù)）。這就表明，單晶電子衍射花樣是所有與反射球相交的倒易點(diǎn)（構(gòu)成的圖形）的放大像。,電子衍射基本公式的導(dǎo)出,注意：放大像中去除了權(quán)重為零的那些倒易點(diǎn)，而倒易點(diǎn)的權(quán)重即指倒易點(diǎn)相應(yīng)的（HKL）面衍射線之F2值。需要指出的是，電子衍射基本公式的導(dǎo)出運(yùn)用了近似處理，因而應(yīng)用此公式及其相關(guān)結(jié)論時(shí)具有一定的誤差或近似性。,二、多晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征,圖8-2多晶電子衍射成像原理,樣品中各晶粒同名（HKL）面倒易點(diǎn)集合而成倒易球（面），倒易球面與反射球相交為圓環(huán)，因而樣品各晶粒同名（HKL）面衍射線形成以入射電子束為軸、2為半錐角的衍射圓錐。不同（HKL）衍射圓錐2不同，但各衍射圓錐均共項(xiàng)、共軸。各共頂、共軸（HKL）衍射圓錐與垂直于入射束的感光平面相交，其交線為一系列同心圓（稱(chēng)衍射圓環(huán)）即為多晶電子衍射花樣。多晶電子衍射花樣也可視為倒易球面與反射球交線圓環(huán)（即參與衍射晶面倒易點(diǎn)的集合）的放大像。電子衍射基本公式式（8-3）及其各種改寫(xiě)形式也適用于多晶電子衍射分析，式中之R即為衍射圓環(huán)之半徑。,多晶電子衍射花樣特征,三、多晶電子衍射花樣的標(biāo)定,指多晶電子衍射花樣指數(shù)化，即確定花樣中各衍射圓環(huán)對(duì)應(yīng)衍射晶面干涉指數(shù)（HKL）并以之標(biāo)識(shí)（命名）各圓環(huán)。下面以立方晶系多晶電子衍射花樣指數(shù)化為例。將d=C/R代入立方晶系晶面間距公式，得（8-7）式中：N衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即N=H2+K2+L2。,多晶電子衍射花樣的標(biāo)定,對(duì)于同一物相、同一衍射花樣各圓環(huán)而言，（C2/a2）為常數(shù)，故按式（8-7），有R12：R22：Rn2=N1：N2：Nn（8-8）此即指各衍射圓環(huán)半徑平方（由小到大）順序比等于各圓環(huán)對(duì)應(yīng)衍射晶面N值順序比。立方晶系不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型晶體系統(tǒng)消光規(guī)律不同，故產(chǎn)生衍射各晶面的N值順序比也各不相同參見(jiàn)表6-1，表中之m即此處之N（有關(guān)電子衍射分析的文獻(xiàn)中習(xí)慣以N表示H2+K2+L2，此處遵從習(xí)慣）。因此，由測(cè)量各衍射環(huán)R值獲得R2順序比，以之與N順序比對(duì)照，即可確定樣品點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類(lèi)型并標(biāo)出各衍射環(huán)相應(yīng)指數(shù)。因?yàn)镹順序比是整數(shù)比，因而R2順序比也應(yīng)整數(shù)化（取整）。,利用已知晶體（點(diǎn)陣常數(shù)a已知）多晶衍射花樣指數(shù)化可標(biāo)定相機(jī)常數(shù)。衍射花樣指數(shù)化后，按計(jì)算衍射環(huán)相應(yīng)晶面間距離，并由Rd=C即可求得C值。若已知相機(jī)常數(shù)C，則按dCR，由各衍射環(huán)之R，可求出各相應(yīng)晶面的d值。,表6-1立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m),多晶金衍射花樣,表8-1金多晶電子衍射花樣標(biāo)定數(shù)據(jù)處理過(guò)程與結(jié)果,四、單晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征,圖8-3單晶電子衍射成像原理,單晶電子衍射花樣特征,單晶電子衍射花樣就是（uvw）*0零層倒易平面（去除權(quán)重為零的倒易點(diǎn)后）的放大像（入射線平行于晶帶軸uvw）。,五、單晶電子衍射花樣的標(biāo)定,主要指單晶電子衍射花樣指數(shù)化，包括確定各衍射斑點(diǎn)相應(yīng)衍射晶面干涉指數(shù)（HKL）并以之命名（標(biāo)識(shí)）各斑點(diǎn)和確定衍射花樣所屬晶帶軸指數(shù)uvw。對(duì)于未知晶體結(jié)構(gòu)的樣品，還包括確定晶體點(diǎn)陣類(lèi)型等內(nèi)容。單晶電子衍射花樣標(biāo)定時(shí)除應(yīng)用衍射分析基本公式外還常涉及以下知識(shí)：?jiǎn)尉а苌浠拥闹芷谛?。單晶電子衍射花樣可視為某個(gè)（uvw）*0零層倒易平面的放大像（uvw）*0平面法線方向uvw近似平行于入射束方向（但反向）。因而，單晶電子衍射花樣與二維（uvw）*0平面相似，具有周期性排列的特征。,圖8-5單晶衍射花樣的周期性如上圖所示，表達(dá)衍射花樣周期性的基本單元（可稱(chēng)特征平行四邊形）的形狀與大小可由花樣中最短和次最短衍射斑點(diǎn)(連接)矢量R1與R2描述，平行四邊形中3個(gè)衍射斑點(diǎn)連接矢量滿足矢量運(yùn)算法則：R3=R1+R2，且有R23=R21+R22+2R1R2cos(為R1與R2之夾角)。設(shè)R1、R2與R3終點(diǎn)(衍射斑點(diǎn))指數(shù)為H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3，則有H3=H1+H2、K3=K1+K2和L3L1+L3。,單晶電子衍射花樣的標(biāo)定,立方晶系多晶體電子衍射標(biāo)定時(shí)應(yīng)用的關(guān)系式：R21:R22:R2n=N1:N2:Nn在立方晶系單晶電子衍射標(biāo)定時(shí)仍適用，此時(shí)R=R。單晶電子衍射花樣標(biāo)定的主要方法為：嘗試核算法標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法,單晶電子衍射花樣的標(biāo)定,1.嘗試-核算法,(1)已知樣品晶體結(jié)構(gòu)(晶系與點(diǎn)陣類(lèi)型及點(diǎn)陣常數(shù))和相機(jī)常數(shù)的衍射花樣標(biāo)定圖8-6某低碳鋼基體電子衍射花樣由底片正面描繪下來(lái)的圖,已知鐵素體為體心立方、a=0.287nm，相機(jī)常數(shù)C=1.41mmmm。選取靠近中心斑的不在一條直線上的幾個(gè)斑點(diǎn)(應(yīng)包括與中心斑組成特征平行四邊形的3個(gè)斑點(diǎn))。測(cè)量各斑點(diǎn)R值及各R之夾角。按RdC，由各R求相應(yīng)衍射晶面間距d值。按晶面間距公式(立方系為d2a2/N)，由各d值及a值求相應(yīng)各N值。由各N值確定各晶面族指數(shù)HKL。選定R最短(距中心斑最近)之斑點(diǎn)指數(shù)。按N嘗試選取R次短之斑點(diǎn)指數(shù)并用校核。按矢量運(yùn)算法則確定其它斑點(diǎn)指數(shù)。求晶帶軸,嘗試-核算法,表8-2圖8-7所示電子衍射花樣標(biāo)定過(guò)程,(2)立方晶系樣品(未知點(diǎn)陣類(lèi)型及點(diǎn)陣常數(shù))電子衍射花樣標(biāo)定,選取衍射斑點(diǎn)，測(cè)量各斑點(diǎn)R及各R之夾角大小。同(1)中之與。求R2值順序比(整數(shù)化)并由此確定各斑點(diǎn)相應(yīng)晶面族指數(shù)。重復(fù)(1)中之步驟。以N和校核按矢量運(yùn)算求出的各斑點(diǎn)指數(shù)。求晶帶軸指數(shù)同(1)之。,書(shū)中例子R2值順序比亦可寫(xiě)為只R2A：R2B：R2C：R2D=1：2：3：9，據(jù)此，本例亦可按簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)嘗試標(biāo)定斑點(diǎn)指數(shù)，并用N與校核，其結(jié)果被否定(稱(chēng)為斑點(diǎn)指數(shù)不能自洽)。一般，若僅知樣品為立方晶系，一幅衍射花樣也可能出現(xiàn)同時(shí)可被標(biāo)定為兩種不同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類(lèi)型指數(shù)或被標(biāo)定為同一結(jié)構(gòu)類(lèi)型中居于不同晶帶的指數(shù)而且不被否定的情況，這種情況稱(chēng)為衍射花樣的“偶合不唯一性”。,注意：,實(shí)質(zhì)仍為嘗試-核算法(4)非立方晶系樣品電子衍射花樣標(biāo)定非立方晶系電子衍射花樣仍可采用嘗試-核算法標(biāo)定，但由于其衍射斑點(diǎn)之R與晶面指數(shù)間關(guān)系遠(yuǎn)不如立方系來(lái)得簡(jiǎn)單，因而標(biāo)定工作煩瑣、計(jì)算量大。計(jì)算機(jī)的應(yīng)用為解決這一困難提供了便利。,(3)立方晶系樣品電子衍射花樣標(biāo)定的比值法,2.標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法,預(yù)先制作各種晶體點(diǎn)陣主要晶帶的倒易平面(圖)，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)花樣。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照，實(shí)現(xiàn)電子衍射花樣斑點(diǎn)指數(shù)及晶帶軸標(biāo)定的方法即為標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法。標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法標(biāo)定過(guò)程簡(jiǎn)單，不需煩瑣計(jì)算。但一般文獻(xiàn)資料中給出的標(biāo)準(zhǔn)花樣(見(jiàn)本書(shū)附錄)數(shù)量有限，往往不能滿足標(biāo)定工作的需要。而根據(jù)實(shí)際需要，利用計(jì)算機(jī)自行制作標(biāo)準(zhǔn)花樣，可以解決這一問(wèn)題,無(wú)論是對(duì)于嘗試-核算法還是標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法，關(guān)于樣品結(jié)構(gòu)的已知條件越少，則標(biāo)定工作越復(fù)雜，且花樣標(biāo)定的“不準(zhǔn)一性”現(xiàn)象越嚴(yán)重。因而在標(biāo)定單晶電子衍射花樣時(shí)，應(yīng)依據(jù)樣品的“背景”情況(如樣品的化學(xué)成分、熱處理工藝條件等)，并依據(jù)衍射花樣的對(duì)稱(chēng)性特征等盡可能獲得關(guān)于樣品所屬晶系、點(diǎn)陣類(lèi)型以至可能是哪種或哪幾種物相等信息，以減少標(biāo)定過(guò)程的復(fù)雜性與“不唯一性”現(xiàn)象?！?80不唯一性”或“偶合不唯一性”現(xiàn)象的產(chǎn)生，根源在于一幅衍射花樣僅僅提供了樣品的“二維信息”。通過(guò)樣品傾斜(繞衍射斑點(diǎn)某點(diǎn)列轉(zhuǎn)動(dòng))，可獲得另一晶帶電子衍射花樣。而兩個(gè)衍射花樣組合可提供樣品三維信息。通過(guò)對(duì)兩個(gè)花樣的指數(shù)標(biāo)定及兩晶帶夾角計(jì)算值與實(shí)測(cè)(傾斜角)值的比較，即可有效消除上述之“不唯一性”。,“180不唯一性”或“偶合不唯一性”現(xiàn)象,六、復(fù)雜電子衍射花樣,實(shí)際遇到的單晶電子衍射花樣并非都如前述單純，除上述規(guī)則排列的斑點(diǎn)外，由于晶體結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性或衍射條件的變化等，常常會(huì)出現(xiàn)一些“額外的斑點(diǎn)”或其它圖案，構(gòu)成所謂“復(fù)雜花樣”。復(fù)雜花樣主要有：高階勞埃區(qū)電子衍射譜、菊池花樣(KikuchiPattern)、二次衍射斑點(diǎn)等。,（1）高階勞埃區(qū)電子衍射譜,圖9-10高階勞埃區(qū)衍射譜示意圖(a)對(duì)稱(chēng)入射(b)不對(duì)稱(chēng)入射,高階勞埃區(qū)衍射譜可以提供許多重要的晶體學(xué)信息，如：測(cè)定電子束偏離晶帶軸方向的微小角度；估算樣品晶體的厚度；求正空間單胞常數(shù)；當(dāng)兩個(gè)物相的零階勞埃區(qū)斑點(diǎn)排列相同時(shí)，可利用二者高階勞埃區(qū)斑點(diǎn)排列的差異，鑒定物相。,高階勞埃區(qū)衍射譜的用途,（2）菊池花樣(KikuchiPattern),在單晶體電子衍射花樣中，除了前面提到的衍射斑點(diǎn)外，還經(jīng)常出現(xiàn)一些線狀花樣。菊池(Kikuchi)于1928年(在透射電鏡產(chǎn)生以前)首先描述了這種現(xiàn)象，所以被稱(chēng)為菊池線。菊池線的位置對(duì)晶體取向的微小變化非常敏感。因此，菊池花樣被廣泛用于晶體取向的精確測(cè)定，以及解決其它一些與此相關(guān)的問(wèn)題,t-ZrO2菊池衍射花樣,（3）二次衍射斑點(diǎn),二次衍射斑點(diǎn)示意圖（a)重疊的兩個(gè)晶體及相應(yīng)的g矢量；(b)用愛(ài)瓦爾德球圖解表示各g矢量之間的相對(duì)位置,七、TEM的典型應(yīng)用,1.晶體缺陷衍襯分析位錯(cuò)（刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)）線型缺陷層錯(cuò)層錯(cuò)是平面型缺陷界面2.組織觀察晶體的結(jié)構(gòu)和取向分析,高嶺石,蒙脫石,纖蛇紋石（左）與葉蛇紋石（右）,八、TEM它功能簡(jiǎn)介,1原位觀察利用相應(yīng)的樣品臺(tái)，在TEM中可進(jìn)行原位實(shí)驗(yàn)(insituexperiments)。如，利用加熱臺(tái)加熱樣品觀察其相變過(guò)程利用應(yīng)變臺(tái)拉伸樣品觀察其形變和斷裂過(guò)程。,2會(huì)聚束衍射分析,會(huì)聚束電子衍射(CBED)是電子顯微鏡中最早實(shí)現(xiàn)的電子衍射方式(Kossel和Mollenstedt，1939)，遠(yuǎn)早于前面所講的選區(qū)電子衍射(Lepoole，1947)。但是，由于儀器方面的原因，在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)這一技術(shù)未得到應(yīng)有的發(fā)展。選區(qū)電子衍射有兩個(gè)嚴(yán)重的局限性：由于選區(qū)誤差，當(dāng)所選區(qū)域直徑0.5m時(shí)，對(duì)所得衍射譜的分析必須非常謹(jǐn)慎，衍射花樣可能包含了選區(qū)以外的物質(zhì)的信息，即難以實(shí)現(xiàn)甚至不能實(shí)現(xiàn)對(duì)小尺度晶體結(jié)構(gòu)特征的分析；由于薄樣品使布拉格條件放寬，選區(qū)衍射譜僅給出很不精確的二維晶體學(xué)信息。會(huì)聚束電子衍射技術(shù)克服了以上兩個(gè)局限性，在許多方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如測(cè)定樣品薄膜厚度、微區(qū)的晶體學(xué)取向、點(diǎn)陣常數(shù)、結(jié)構(gòu)因子、晶體的對(duì)稱(chēng)性等等。,3高分辨電子顯微術(shù),前述的衍襯成像是利用電子束振幅變化的單束(透射束或某一衍射束)成像，可用于揭示1.5nm的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。高分辨電子顯微像利用的是相位襯度，即利用電子束相位的變化，由兩束以上電子束相干成像。在電子顯微鏡分辨率足夠高的情況下，所用的電子束越多，圖像的分辨率越高。相位襯度的解釋是相當(dāng)復(fù)雜的，其原因是它對(duì)許多因素敏感，樣品的厚度、取向或散射因子的微小變化以及物鏡在聚焦和像差上的變化都會(huì)引起圖像變化。然而，也正是由于這個(gè)原因，相位襯度可以用于薄樣品的原子結(jié)構(gòu)成像。高分辨像成像時(shí)，往往在不同的離焦量下都能獲得清晰的圖像，但圖像的細(xì)節(jié)隨離焦量而變化。為了使圖像盡可能地反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并不是在正焦?fàn)顟B(tài)下拍攝，而是需要一定的欠焦量。,第二節(jié)低能電子衍射（LEED）,低能電子衍射是指以能量為10500eV的電子束照射晶體樣品表面產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。低能電子衍射給出樣品表面15個(gè)原子層的結(jié)構(gòu)信息，是研究晶體表面結(jié)構(gòu)的重要方法。,一、單晶表面原子排列與二維點(diǎn)陣,由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性在表面中斷，單晶表面的原子排列有3種可能的狀態(tài)圖8-7單晶表面原子排列的可能狀態(tài)(a)體原子的暴露面；(b)表面馳豫；(c)表面重構(gòu),表達(dá)其周期性的點(diǎn)陣基本單元稱(chēng)為(單元)網(wǎng)格。網(wǎng)格由表示其形狀及大小的兩個(gè)矢量a與b描述，稱(chēng)為(二維)點(diǎn)陣基矢或單元網(wǎng)格矢量。與三維點(diǎn)陣的排列規(guī)則可用14種布拉菲點(diǎn)陣表達(dá)相似，二維點(diǎn)陣的排列可用5種二維布拉菲點(diǎn)陣表達(dá)。,單晶表面原子排列規(guī)則可用二維點(diǎn)陣描述,二、二維點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣,對(duì)于由點(diǎn)陣基矢a與b定義的二維點(diǎn)陣，若由點(diǎn)陣基矢a*與b*定義的二維點(diǎn)陣滿足a*a=b*b=1a*b=b*a=0（8-13）則稱(chēng)a*與b*定義的點(diǎn)陣是a與b定義的點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣?？梢宰C明(證明從略)，二維倒易點(diǎn)陣平面與二維正點(diǎn)陣平面平行。1.二維點(diǎn)陣基矢與其倒易點(diǎn)陣基矢的關(guān)系2.二維倒易點(diǎn)陣陣點(diǎn)延伸為倒易桿3.二維倒易矢量及其性質(zhì),圖8-8二維布拉菲點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣,三、低能電子衍射原理,1.二維電子衍射方向低能電子衍射線來(lái)自于樣品表面(幾個(gè)原子層)的相干散射。衍射方向(衍射必要條件)可近似由二維勞埃方程描述將二維點(diǎn)陣視為三維點(diǎn)陣特例，二維點(diǎn)陣衍射方向亦可由衍射矢量方程描述，可寫(xiě)為（S-S0）/=r*HK=Ha*+Kb*(+0c*)(8-25),2.成像原理與衍射花樣特征,圖8-9低能電子衍射的厄瓦爾德圖解(a)電子束正入射(b)電子束斜入射,低能電子衍射以半球形熒光屏(接收極)接收信息。熒光屏上顯示的衍射花樣由若干衍射斑點(diǎn)(衍射線與熒光屏的交點(diǎn))組成；每一個(gè)斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于樣品表面一個(gè)晶列的衍射，亦即相應(yīng)于一個(gè)倒易點(diǎn)，因