有機化學(xué)課件--醚和環(huán)氧化合物.ppt

1、2020/11/3,課件,1,第九章 醚和環(huán)氧化合物,2020/11/3,課件,2,一. 醚的定義、分類、結(jié)構(gòu)特征和命名 二. 醚的物理性質(zhì)和光譜特征 三. 醚的反應(yīng) 四. 醚的制備 五. 環(huán)氧化合物 六. 冠醚 七. 硫醚,本章提綱,2020/11/3,課件,3,醚,1. 定義、類 型和命名？,2. 物理性質(zhì)和 光譜特征？,3. 反應(yīng)？,4. 制備？,2020/11/3,課件,4,第一節(jié) 醚的定義、分類、 結(jié)構(gòu)特征和命名,二 醚的分類 (I) (取代基是否相同),醚？,簡單醚：ROR,混合醚：ROR,醚的分類(II) (取代基類型),二烷基醚,二芳基醚,烷芳混合醚,乙烯醚,烯丙醚,一 醚的定

2、義,環(huán)醚,2020/11/3,課件,5,三 醚的結(jié)構(gòu)特征,烷基醚分子中氧原子是sp3雜化，整個分子成交叉構(gòu)象。,芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一對 孤電子與苯環(huán)中的電子存在p-共軛。,2020/11/3,課件,6,四 醚的命名,如果有一個烴基是芳基，例如：,C6H5OCH3,（1）如果兩個烴基不同，烴基按照先簡單后復(fù)雜的順序書寫；,例如： C2H5OCH3,環(huán)戊基苯基醚,1. 普通命名法:,寫出兩個烴基的名稱，再加上“醚”字， 即：“烴基烴基醚”,（2）如果兩個烴基相同,命名時把芳基寫在烷基前面,例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）,甲乙醚,苯甲

3、醚,烴基名稱用“二基”來表示， “二”字和“基”字可以省略,2020/11/3,課件,7,2. 系統(tǒng)命名法 當(dāng)烴基命名復(fù)雜時，醚可當(dāng)作烴氧基衍生物來命名,2020/11/3,課件,8,第二節(jié) 醚的物理性質(zhì)和光譜特征,氧原子上有孤對電子，作為受體能與水分子形成氫鍵：醚在水中溶解度較大.,醚分子中有氧原子，但無給體奉獻氫原子，醚分子間不能形成氫鍵。,1.物理性質(zhì),氧原子在整個分子中相當(dāng)于一個亞甲基：沸點與烷烴相似,2020/11/3,課件,9,2. 醚的波譜特征,(1) IR:,(2) 1HNMR,2020/11/3,課件,10,第三節(jié) 醚的反應(yīng),2020/11/3,課件,11,1. 醚的堿性,醚

4、與酸反應(yīng)形成氧鹽的能力取決于孤電子云密度的大小，順序如下： 烷基醚 烷芳混合醚 芳基醚,2020/11/3,課件,12,2. 醚鍵的斷裂反應(yīng),醚與強酸反應(yīng)生成氧鹽，但生成的氧鹽并不穩(wěn)定，在加熱條件下，易發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)，例如：,即在酸過量的條件下：,2020/11/3,課件,13,先生成氧鹽，然后隨烷基類型的不同，發(fā)生SN1或SN2反應(yīng)：一級烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，三級烷基發(fā)生SN1反應(yīng)。例如：,反應(yīng)機理 ？,2020/11/3,課件,14,碘負離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對較慢。,氧與二個1oC相連，發(fā)生SN2， 氧與2oC、 3oC相連，發(fā)生SN1。,20

5、20/11/3,課件,15,3.自動氧化,注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。,化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱自動氧化,3.1 定義：,2020/11/3,課件,16,多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的,引發(fā)：,鏈增長：,3.2 反應(yīng)機理:,2020/11/3,課件,17,4. Claisen 重排反應(yīng)（苯基烯丙醚）,CH2CH=CH2,苯酚的烯丙基醚在加熱條件下，烯丙基優(yōu)先重排到 鄰位碳原子上，當(dāng)鄰位被占據(jù)后，才重排到對位。,2020/11/3,課件,18,問題：烯丙基重排后，與苯環(huán)相連的是-碳或是-碳？,重排原

6、理：,2020/11/3,課件,19,2020/11/3,課件,20,第四節(jié) 醚的制備,2020/11/3,課件,21,一 威廉森合成法,注意： 親核試劑底物：鹵代烴（RX）、磺酸酯、硫酸酯 (CH3)2SO2等. 2. 常用的甲基化試劑有碘甲烷、硫酸甲酯等； 3. 鹵代芳烴不能作為親核試劑的底物，例如,4. 此反應(yīng)一般是SN2反應(yīng)；,碳-氯鍵極性小，不易斷裂,5. 烷氧負離子與仲鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)的同時起E2反應(yīng)。,2020/11/3,課件,22,(CH3)2CHOCH2C6H5,？,？,？,？,Y,Y,選擇合適的原料合成下列醚,2020/11/3,課件,23,二 醇脫水,醇脫水合成醚的原

7、理：,濃H2SO4,反應(yīng)機理：,H3O,2020/11/3,課件,24,三 烯烴與醇的加成,H2SO4,制取原理：,反應(yīng)機理：,RCH=CH2,H,2020/11/3,課件,25,第四節(jié) 環(huán)醚,一 環(huán)氧化合物（epoxides）,結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：C-C 147pm COC 61.6 C-O 147pm OCC 59.2 HCH 116,結(jié)構(gòu)特征：環(huán)的張力很大！ 張力能：114.1kg.mol-1,2020/11/3,課件,26,1.環(huán)氧乙烷的反應(yīng),環(huán)氧乙烷作為一種特殊的醚，由于環(huán)的張力巨大，因此具有很高的反應(yīng)活性：易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng),（1）堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)：,2020/11/3,課件,27,反應(yīng)機

8、理是：,2020/11/3,課件,28,反應(yīng)特征：SN2，中心碳原子發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。由于環(huán)氧乙烷與親核試劑發(fā)生SN2，當(dāng)兩個帶正電核的碳原子空間位阻不同時，親核試劑進攻空間位阻較小的碳原子。,2020/11/3,課件,29,（2）酸性條件下的開環(huán)反應(yīng),酸性條件下，環(huán)氧乙烷非常容易開環(huán)：,2020/11/3,課件,30,酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的機理：,首先生成氧鹽：氧鹽具有部分碳正離子的性質(zhì),然后親核試劑進攻較穩(wěn)定的碳正離子：,2020/11/3,課件,31,例如：,酸性條件下開環(huán)反應(yīng)仍然是SN2反應(yīng)， 產(chǎn)物構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。,例如,2020/11/3,課件,32,（3）環(huán)氧乙烷的與氫化鋁鋰及格氏試劑的反

9、應(yīng),環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應(yīng),環(huán)氧化合物與格氏試劑的反應(yīng),2020/11/3,課件,33,2. 環(huán)氧乙烷的制法,（1）烯烴與過氧化物反應(yīng),2020/11/3,課件,34,注意：如果烯烴有順反異構(gòu)，用過氧酸氧化后，取代基的相對位置不變，再如：,（2）-鹵代醇的環(huán)化（分子內(nèi)SN2）,2020/11/3,課件,35,注意：如同烯烴過氧化取代的相對位置不變一樣，烯烴加次鹵酸，再脫氫鹵酸環(huán)化后，取代基的相對位置仍然不變！,2020/11/3,課件,36,第四節(jié) 冠醚,環(huán)腔結(jié)構(gòu)。分子呈環(huán)形，中間有一個空隙， 氧原子向內(nèi)，CH2向外。,主客體配合物 主體(host) 客體(guest),選擇性地絡(luò)合不同金屬離子，用于分離金屬離子,作相轉(zhuǎn)移催化劑,2020/11/3,課件,37,手性冠醚 手性中心的引入，使其對客體分子具有結(jié)構(gòu)選擇性 和手性選擇性。,冠醚環(huán)上連接環(huán)糊精，增加對客體分子的多點識別。,2020/11/3,課件,38,含冠醚結(jié)構(gòu)的化合物,2020/11/3,課件,39,2020/11/3,課件,40,第六節(jié) 硫醚,通式：RSR,一 硫醚的性質(zhì),1. 親核取代反應(yīng),2. 氧化反應(yīng),2020/11/3,課件,41,3. 脫硫反應(yīng),二 亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),硫氧雙鍵：一個 鍵，一個 鍵,鍵 鍵,2020/11/3,課件,4