高分子的熱運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1、高分子的熱運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 6.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng) 高聚物的結(jié)構(gòu)比小分子化合物復(fù)雜的多，因而其分子運(yùn)動(dòng)也非常復(fù)雜。主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)： （1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性。除了整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)（即布朗運(yùn)動(dòng)）外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動(dòng)（稱微布朗運(yùn)動(dòng)）。 （2）運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間很強(qiáng)的次價(jià)鍵作用力（即內(nèi)摩擦），因而需要時(shí)間，稱為松弛時(shí)間，記作。 當(dāng)時(shí)，因而松弛時(shí)間的定義為：變到等于的分之一時(shí)所 需要的時(shí)間。它反映某運(yùn)動(dòng)單元松弛過程的快慢。由于高分子的運(yùn)動(dòng)單元有大有小，不是單一值而是一個(gè)分布，稱“松弛時(shí)間譜”。 （3）運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性。升高溫度加快分子運(yùn)動(dòng)

2、，縮短了松弛時(shí)間。 式中：為活化能；為常數(shù)。 在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度-形變曲線（或稱熱機(jī)械曲線，此稱呼已成習(xí)慣，其實(shí)稱“形變-溫度曲線”更準(zhǔn)確）。 線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線 典型的溫度-形變曲線如圖6-1所示，相應(yīng)的模量-溫度曲線（圖6-2）同樣用于反映分子運(yùn)動(dòng)（曲線形狀正好倒置）。 圖6-2線形非晶態(tài)聚合物的模量溫度曲線 曲線上有三個(gè)不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變（簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變），即 玻璃態(tài)（grassy state）：鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，此時(shí)只有較小的運(yùn)動(dòng)單元如鏈節(jié)、側(cè)基等能運(yùn)動(dòng)，以及鍵長、鍵角的變化，因而此時(shí)的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后

3、形變很小（0.010.1），且遵循虎克定律，外力除去立即恢復(fù)。這種形變稱為普彈形變。 玻璃化轉(zhuǎn)變（grass transition）：在35范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時(shí)開始能運(yùn)動(dòng)，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化（轉(zhuǎn)變）溫度，記作 。 高彈態(tài)（rubbery state）：鏈段運(yùn)動(dòng)但整個(gè)分子鏈不產(chǎn)生移動(dòng)。此時(shí)受較小的力就可發(fā)生很大的形變（1001000），外力除去后形變可完全恢復(fù)，稱為高彈形變。高彈態(tài)是高分子所特有的力學(xué)狀態(tài)。 流動(dòng)溫度（flow temperature）：鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，記作 。 黏流態(tài)（v

4、iscous flow state）：與小分子液體的流動(dòng)相似，聚合物呈現(xiàn)黏性液體狀，流動(dòng)產(chǎn)生了不可逆變形。 交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線 交聯(lián)度較小時(shí)，存在，但隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。 交聯(lián)度較高時(shí)，和都不存在。 晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線 一般相對(duì)分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個(gè)轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)當(dāng)結(jié)晶度不高（個(gè)轉(zhuǎn)變。 和 。兩 相對(duì)分子質(zhì)量很大的晶態(tài)聚合物達(dá)到到 后還不能流動(dòng)，而是先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫 后才會(huì)進(jìn)入黏流態(tài)，于是有兩個(gè)轉(zhuǎn)變。 增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的和都降低，但對(duì)柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。 對(duì)柔性鏈聚合物，降低不多而降低較多，高彈區(qū)縮小。

5、 對(duì)剛性鏈聚合物，和都顯著降低，在增塑劑達(dá)一定濃度時(shí)，由于增塑劑分子與 顯著降低而 降低不大， 高分子基團(tuán)間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥藭r(shí) 即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點(diǎn)對(duì)生產(chǎn)上極為有用（例如pvc增塑后可用作彈性體使用）。 在以下，鏈段是不能運(yùn)動(dòng)了，但較小的運(yùn)動(dòng)單元仍可運(yùn)動(dòng)，這些小運(yùn)動(dòng)單元從凍 松弛松 結(jié)到運(yùn)動(dòng)的變化過程也是松弛過程，稱為次級(jí)松弛。非晶聚合物的主松弛即為 ，晶態(tài)聚合物的主松弛即 松弛為 ，往下次級(jí)松弛按出現(xiàn)順序依次叫 弛、松弛、松弛。因而次級(jí)松弛的機(jī)理對(duì)不同聚合物可能完全不同。其中 松弛最重要，它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。當(dāng) 明顯低于室溫，且 松弛的運(yùn)動(dòng)單元在主鏈

6、上時(shí)（在側(cè)基上不行），材料在室溫時(shí)是韌性的。相反材料為脆性的。大多數(shù)工程塑料都是韌性的。 6.2高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 是鏈段（對(duì)應(yīng)于50100個(gè)主鏈碳原子）運(yùn)動(dòng)開始發(fā)生（或凍結(jié)）的溫度。對(duì)于塑料來說， 是使用的最高溫度即耐熱性指標(biāo)；而對(duì)于橡膠來說， 的重要性。 是使用的最低 溫度，是其耐寒性指標(biāo)。可見 除了前述的溫度-形變曲線（或模量-溫度曲線）外，比容、比熱、內(nèi)耗、折射率、黏度（所有聚合物在 時(shí)的黏度均為1012pas，據(jù)此測(cè)定聚合物的黏度稱為“等 時(shí)的突變均可用來測(cè)定 。例 黏度法”）、膨脹系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和電學(xué)性能等在 如常用的膨脹計(jì)法是測(cè)定聚合物比容隨溫度的變化，以拐點(diǎn)為；而差示掃描量熱

7、時(shí)比熱發(fā) 法（dsc）是在等速升溫的條件下，連續(xù)測(cè)定熱流速率與溫度的關(guān)系，生突變而在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動(dòng)。 工業(yè)上常以某一實(shí)驗(yàn)條件下試樣達(dá)到一定形變時(shí)的溫度為軟化溫度溫度、維卡耐熱溫度等）， 沒有明確的物理意義，有時(shí)接近 （如馬丁耐熱 ， ，有時(shí)接近 且差別較大，但能反映材料的耐熱性。 解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論有： （1）gibbs-dimarzio為代表的熱力學(xué)理論（簡稱g-d理論） 其結(jié)論是：不是熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，但的確存在一個(gè)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度 比 低50左右。 ，在這個(gè) 溫度下聚合物的構(gòu)象熵等于零，可以預(yù)計(jì) 由于 是力學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，不是熱力學(xué)相變溫度，因而不同測(cè)定方法或同一方法 數(shù)值

8、有相當(dāng)?shù)牟顒e，必須注意。 不同條件得到的 （2）fox-flory為代表的自由體積理論 聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積（free volume）。以 上時(shí)自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動(dòng)或位移而改變構(gòu)象。當(dāng)溫度降至臨界溫度 時(shí)，自由體積達(dá)到最低值，并被凍結(jié)，再降溫也保持恒定值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 以下時(shí)自由體積分?jǐn)?shù) 都接近于2.5，這就是所謂“等自由體 所有聚合物在 積”。聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)的表達(dá)式為： 式中：和分別是玻璃化轉(zhuǎn)變前（玻璃態(tài)）和后（橡膠態(tài)）聚合物的自由體積膨 4.810-4deg-1 脹系數(shù)。對(duì)于許多聚合物， 自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象。 （3）aklonis-kovacs為代表的動(dòng)力學(xué)理論 玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度（如升溫速度、測(cè)定頻率 等）有關(guān)。動(dòng)力學(xué)理論提出了有序參數(shù)并據(jù)此建立了體積與松弛時(shí)間的