高分子化學(xué)答案

1、高分子化學(xué)答案 第四版習(xí)題答案（第一章） 思考題 1. 舉例說(shuō)明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。 答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。 在聚合過(guò)程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語(yǔ)，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)

2、成重復(fù)單元。 聚合物是指由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以 表示。 2. 舉例說(shuō)明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。 答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語(yǔ)。 從另一

3、角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。 根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬(wàn)以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。 齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。 3. 寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用 分子量，計(jì)算聚合度。 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 滌綸 尼龍66（聚酰胺-66） 聚丁二烯 天然橡膠 聚合物 塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 纖維 滌綸 結(jié)構(gòu)式（

4、重復(fù)單元） -ch2chcl- n -ch2ch(c6h5)-n -och2ch2oocc6h4co-n -nh(ch2)6nhco(ch2)4co-n -ch2ch=chch2 -n -ch2ch=c(ch3)ch2-n 分子量/萬(wàn) 515 1030 1.82.3 結(jié)構(gòu)單元分子dp=n 量/萬(wàn) 62.5 104 60+132=192 8002400 9602900 (9622885) 941xxxx年來(lái)，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。 5. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、

5、聚合物的名稱。 答： 序號(hào) a b c d e 單體 ch2=chf氟乙烯 ch2=c(ch3)2異丁烯 ho(ch2)5coohw-羥基己酸 ch2ch2ch2o丁氧環(huán) - 聚合物 -ch2-chf-n聚氟乙烯 -ch2-c(ch3)2-n聚異丁烯 -o(ch2)5co-n聚己內(nèi)酯 -ch2ch2ch2o-n 聚氧三亞甲基 nh2(ch2)6nh己二胺+ -nh(ch2)6nhco(ch2)4co-n聚己hooc(ch2)4cooh己二酸 二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍66） 6. 按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？ 答： 序號(hào) a

6、 b c 單體 ch2=c(ch3)2異丁烯 聚合物 聚異丁烯 加聚、縮聚或開環(huán)連鎖、逐步聚合 聚合 加聚 連鎖 逐步 逐步（水或酸作催nh2(ch2)6nh2己二胺、聚已二酰己二胺，縮聚 hooc(ch2)4cooh己二酸 尼龍66 nh(ch2)5co己內(nèi)酰胺 尼龍6 開環(huán) d ch2=c(ch3)-ch=ch2 異戊二烯 聚異戊二烯 加聚 化劑）或連鎖（堿作催化劑） 連鎖 7. 寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈ch2=chcn 天然橡膠：異戊二烯ch2=c(ch3)-ch=ch2

7、 丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯ch2=ch-ch=ch2+ch2=ch-c6h5 聚甲醛：甲醛ch2o 聚苯醚：2，6二甲基苯酚 聚四氟乙烯：四氟乙烯cf2=cf22 聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷 8. 舉例說(shuō)明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。 答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過(guò)大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。 帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱

8、后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。 聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性 纖維素：線形，不能塑化，熱分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化 9. 舉例說(shuō)明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。 答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。 聚合物 纖 維 橡 膠 塑 料 滌綸 尼龍-66 硅橡膠 聚乙烯 聚合度 90120 5080 tg/ tm/ 分子特性 聚集態(tài) 69 50 -108 258 265 - -40 1

9、30 - 極性 強(qiáng)極性 非極性 非極性 非極性 極性 晶態(tài) 晶態(tài) 高彈態(tài) 高彈態(tài) 晶態(tài) 玻璃態(tài) 機(jī)械性能 高強(qiáng)高模量 高強(qiáng)高模量 低強(qiáng)高彈性 低強(qiáng)高彈性 中強(qiáng)低模量 中強(qiáng)中模量 順丁橡膠 5000 50001萬(wàn) -123 15001萬(wàn) -125 聚氯乙烯 6001600 81 纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。 橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高

10、彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。 塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙 烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175），強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。 10. 什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？ 答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃

11、化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。 熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 在聚合物合成階段，除平均分子量和分

12、布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。 計(jì)算題 1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。 a、組分a：質(zhì)量 = 10g，分子量 = 30 000；b、組分b：質(zhì)量 = 5g，分子量 = 70 000； c、組分c：質(zhì)量 = 1g，分子量 = 100 000 解：數(shù)均分子量 質(zhì)均分子量 分子量分布指數(shù) / =46876/38576 = 1.22 2. 等質(zhì)量的聚合物a和聚合物b共混，計(jì)算共混物的 和 。 聚合物 a： =35,000, =90,000； 聚合物b： =15,000, =300,000 解： 計(jì)算題 1. 通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得21.3 g

13、聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol羧基。 根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的值？ 解： ， ， ， 上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等。 可以通過(guò)測(cè)定大分子鏈端基的cooh和nh2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于cooh和nh2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。 用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。 堿滴定法測(cè)得羧基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù) 2. 羥基

14、酸ho-(ch2)4-cooh進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1，試計(jì)算：a. 羧基已經(jīng)醌化的百分比 b. 數(shù)均聚合度 c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù) 解：已知 根據(jù) 得：p=0.989，故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。 3. 等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度 、dp和數(shù)均分子量 ，并作 p關(guān)系圖。 解： p dp=xn/2 0.500 0.800 0.900 2 1 5 2.5 583 10 5 1148 0.950 20 10 2278 0.970 33.3 16.6

15、5 3781 0.980 50 25 5668 0.990 100 50 11318 0.995 200 100 22618 mn=113；xn=18 244 8. 等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)k=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得 ，問(wèn)體系中殘留水分有多少？ 解： 9. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？ 解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。na=2mol，nb=2mol， mol 當(dāng)p=0.995時(shí)， 當(dāng)p=0.999時(shí)， 10. 尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為20000，問(wèn)1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mg koh/g計(jì)） 解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量m=169 假設(shè)反應(yīng)程度p=1， 尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：nh3+（ch2）nh3ooc（ch2）8coo-，分子量為374。 由于癸二酸過(guò)量，假設(shè)na（癸二胺）=1，nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則 酸值 11. 己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測(cè)得產(chǎn)物的端羧基