高分子化學潘祖仁第四版全書.ppt

1、高分子化學習題課-1,主 講 人：張玉紅 qq：382514971 E-mail： 2010-12-9,- 緒論 - 自由基聚合* - 自由基共聚合,本章要點： 單體聚合機理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機理。 引發(fā)劑類型，常用引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應式，引發(fā)劑分解活性判別依據(jù)，分解動力學方程，半衰期。 自由基聚合機理特征：慢引發(fā)、快增長、快終止。 微觀動力學方程：推導過程的四個假定。 自加速效應：產(chǎn)生原因及影響因素。 動力學鏈長和數(shù)均聚合度的相關公式。 聚合速率、分子量的影響因素。 了解阻聚、緩聚作用。常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。,第三章 自由基聚合,按單體和聚合物組成結(jié)構變化分(

2、Carothers) ： - 加聚 (addition polymerization) - 縮聚 (polycondensation ) 按聚合機理分(Flory) ： - 連鎖聚合(chain polymerization) ：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長 - 逐步聚合(step polymerization) ：無活性中心，單體官能團間相互反應而逐步增長,聚合機理的分類,連鎖聚合的條件 活性種R*（reactive species）的存在（外因） - 自由基 （free radical） - 陰離子（anion） - 陽離子（cation） 單體中存在接受活性種進攻的弱鍵，如-C=C-（

3、內(nèi)因）,熱力學可能（ G 0） - 單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學可能 的單體。 從取代基的空間位阻效應來判斷單體能否聚合； 然后通過電子效應來判斷屬于哪一類的聚合: 1）共軛單體能按三種機理聚合 2）帶有吸電子基團的單體可自由基和陰離子聚合 3）帶有供電子基團的單體則只能陽離子聚合 4）記住特殊的聚合方式（帶烷基取代基的單體、VC、烷基乙烯基醚等）,p61 表3-1,單體聚合機理的判別,引發(fā)劑效率（initiation efficiency, f） - 誘導分解（induced decomposition）：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 - 籠蔽效應（cage effect）,

4、根據(jù)聚合方法選擇： - 本體、懸浮和溶液聚合 偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑 - 乳液、水溶液聚合 過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系 根據(jù)聚合溫度選擇： - 選擇t1/2與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑,引發(fā)劑的選擇原則,常采用高-低（中）活性引發(fā)劑復合使用的方法,自由基聚合機理及微觀動力學方程,自由基聚合的基元反應（Elementary reaction） 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等 特征：慢引發(fā)、快增長、速終止,偶合終止（Coupling）：兩鏈自由基獨電子相互結(jié)合成共價鍵 大分子聚合度DP為兩個鏈自由基重

5、復單元數(shù)之和； 引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。,歧化終止（Disproportionation）：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或者其他原子的終止反應 DP與鏈自由基重復單元數(shù)相同； 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。,鏈轉(zhuǎn)移反應不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。,自由基聚合反應速率方程:,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,一般情況下： Rp = KInMm,p84 表3-15,在低轉(zhuǎn)化率下（5%）聚合:,速率常數(shù)與溫度的關系 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關系： K與溫度T遵循Arrhenius方

6、程，即： 總活化能：E = (Ep Et/2)+Ed/2 總活化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大。,動力學鏈長,動力學鏈長與平均聚合度的關系 無鏈轉(zhuǎn)移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而 =平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)： 當發(fā)生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的 DP = ; 當發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的DP = 2 。 鏈轉(zhuǎn)移時，,聚合速率、分子量的影響因素,自動加速現(xiàn)象（Auto-acceleration effect）,事實上， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C-t曲線上表現(xiàn)為S型。 自動加

7、速現(xiàn)象：外界因素（如T、I ）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。 - 自由基聚合的重要特征。 自動加速現(xiàn)象因體系粘度引起，又稱凝膠效應（gel effect）。,阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)。 能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。,阻聚和緩聚,當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始（引發(fā)劑開始分解）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期(indu

8、ction period)。,Case 6 解：,低轉(zhuǎn)化率，5%，且各速率常數(shù)恒定 低活性引發(fā)劑，短期內(nèi)引發(fā)劑的變化可忽略；,Case 6,考慮引發(fā)劑濃度的變化,Case 9 解：,偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 =0.255*10-4mol/L.s,可見，ktkp，但MM，因此RpRt,結(jié)論：,MM,RpRt,Case 11:,設發(fā)生偶合終止的大分子數(shù)為x，發(fā)生歧化終止的大分子數(shù)為y，則偶合終止：引發(fā)劑殘基2x；歧化終止：引發(fā)劑殘基y (2xy)/(x+y) 1.3 x/y = 3/7 所以偶合終止的相對量為2x/(2x+y)

9、=46.2% 歧化終止的相對量為y/(2x+y)=53.8%,第四章 自由基共聚合,本章要點： 無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。 競聚率r1=k11/k12。 共聚物組成方程。 共聚物組成曲線共聚行為類型 1) 交替共聚（嚴格交替共聚）； 2）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比點共聚）；4）嵌段共聚。 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關系，組成的控制。 單體與自由基的活性及影響因素。 1/r：單體的相對活性，k12：自由基的活性。 7. Q-e方程與作用。,4.1 二元共聚物類型 二元共聚物按兩種結(jié)構單元在大分子鏈上的排列方式，可分： 無規(guī)共聚物(Random copolymer) 交替共聚物

10、(Alternating copolymer) 嵌段共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer),4.2 二元共聚物的組成方程,1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關系式 假定： 1. “等活性”假定：自由基活性與鏈長無關，僅決定于末端單體單元結(jié)構 2. “長鏈”假定：共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響 3. “ 穩(wěn)態(tài)”假定： 引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 4. “不可逆”假定：無解聚反應,4.3 二元共

11、聚物的組成曲線,4.3.1 r1r2=1，理想共聚，組成曲線為一對稱的曲線 - r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線 - r11：組成曲線在恒比對角線的上方 - r11：組成曲線在恒比對角線的下方,4.3.2 r1r2=0，交替共聚 - r1=r2=0，嚴格交替共聚，組成曲線是水平線 - r10，r20，組成曲線近似于水平線F1=0.5 - r10，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點 4.3.3 r11，r21，r11，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線 - 具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點,轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響,由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組

12、成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,4.4 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關系,4.5 共聚物組成控制方法 4.5.1 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法,r11，r21，以M1為主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23 工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般90%，組成分布并不寬。 St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。,4.5.2 補加活潑單體法,r11，r21，以M2為主

13、或M2含量較多的共聚物； r11，r21，配料離恒比點較遠。 陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC-AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等,4.6 Q- e概念,1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在單體取代基的空間位阻效應可以忽略時，增長反應的速率常數(shù)可用共軛效應 (Q)，和極性效應(e)來描述,k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1),Q-e方程的作用 1) 預測單體的競聚率與計算單體的Q-e值； 2) 比較單體活性：Q值大

14、，單體活性大； 3) 比較單體極性：e0：吸電子基團； 4) 根據(jù)Q-e值判別共聚合行為： - Q值差別大，難共聚。 - Q、e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 - e值相差大的單體易交替共聚。,Case 2,解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為5mol/L， 5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L，所以,即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。,因為，r11，r21，此共聚體系為有恒比共聚點的非理想共聚，在恒比共聚點上配料時，所得的共聚物組成與單體組成相同 有,所以，兩單體摩爾配比為：,套P122 公式4-39 dM1:dM2:dM3=3.14:2.85:1.09,Case 7

15、,高分子？ Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子,天然大分子： 蛋白質(zhì) DNA、RNA 纖維素 淀粉 天然橡膠 ,合成大分子： 在適當條件下人工合成的大分子 Macromolecular Compound High Polymer Polymer,第一章 緒 論,結(jié)構單元 共價鍵連結(jié) 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）,-100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物 齊聚物 低聚物 高聚物 超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP),實際上，分子量的大小并無明確的界限，一般,常用聚合物的分子量（萬）,定義：,單

16、體（Monomer）：能形成聚合物中結(jié)構單元的低分子化合物,尼龍-66的單體 己二酸： HOOC(CH2)4COOH 己二胺： H2N(CH2)6NH2,重復結(jié)構單元（Repeating structure unit）:聚合物中化學組成和結(jié)構相同的最小基本單元，可簡稱重復單元，又可稱鏈節(jié)（Chain element）,尼龍-66的重復單元,聚氯乙烯的重復單元,重復單元的特點： 以單體結(jié)構為基礎 在聚合物鏈中重復出現(xiàn),聚合物由兩種單體縮聚而生成。如：,結(jié)構單元（Structure unit）:構成高分子鏈并決定高分子結(jié)構以一定方式連接起來的原子組合，可包含一個或多個鏈單元。,單體單元（Monom

17、er unit）:聚合物中具有與單體單元相同化學組成，但電子結(jié)構不同的單元 。,本例特點： 因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構單元構成了一個重復結(jié)構單元。 因聚合反應為官能團間的縮合反應，單體分子進入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構單元不能稱單體單元。,重復單元（鏈節(jié)）結(jié)構單元,聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一個指標，在聚合物分子結(jié)構中用n表示，也稱鏈節(jié)數(shù)，有兩種表示方法： 以大分子鏈中的結(jié)構單元數(shù)目表示，記作 以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作,本例中，,聚合物的分子量（Molecular Weight）:,聚合物由一種單體聚合而生成，且重復結(jié)構單元的元素組成與單體的元素組成一致。如：,重復單元（鏈節(jié)）結(jié)構單元單體單元,式中，M0為重復單元（或結(jié)構單元）的分子量，也就是單體的分子量。,聚合物由一種單體聚合而生成，且重復單元的元素組成與單體的元素組成不一致。如：,重復單元（鏈節(jié)）結(jié)構單元單體單元,注意：式中，M0為重復單元（或結(jié)構單元）的“分子量”，但不是單體的分子量。,聚合物由兩種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構單元的元素組成分別與單體的元素組成一致。如：,該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構單元。,與之對應，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物（Homo