無機含氧酸的酸性及氧化性的比較

1、無機含氧酸的酸性及氧化性的比 1 無機含氧酸的酸性無機含氧酸可以的分子式 HmROn，其通式可以寫成 Hl-Rm- O-Hn，其中 l,m可以 0，n 0，也可寫成 ROm-nOHn，其中 R 稱 成酸元素 ,. 無機含氧酸在水溶液中的酸 度取決于酸分子中 基 -O-H 的 離程度，也可以用Pka 來衡量。酸分子 基中的 子在 離 程中脫離氧原子， 移到水分子中的孤 子 上，其 移的 易程度取決于成酸元素R吸引 基氧原子 子的能力。如果成酸無素R的 性越大， R 周 的非 基氧原子數目越多， 其酸性越 。原因是成酸元素R 的 性越大， 其偏移O 的 子越少，從而減小了O原子周 的 子密度增大的

2、 ，使得其 子的吸引減弱，有利于 子的 移；非 基氧原子越多， 分子周 越易形成離域 ， 種 將成酸 R 原子及 O原子包裹在其中， 一方面增 了 基 -O-H 的極性，有利于 子的 移，其次使得整個酸基 周 的空 減小，阻礙了 子與 O原子上孤 子的 合，從而使得酸性增 。含氧酸的酸性一般存在如下 律 1 ：(1) 同一成酸元素若能形成幾種不同氧化 的含氧酸，其酸性依氧化數 增而 增；如HClO4 HClO3 HClO2 HClO原因：從HClO到 HClO4非 基氧原子逐 增多， 基-O-H 的極性增 ， 子 移程度增 ，故酸性增 (2) 在同一主族中， 于相同氧化 的成酸元素，其含氧酸的

3、酸性隨原子序數 增，自上而下減弱。 如 H ClO HBrO HIO，HClO2 HBrO2 HIO2、HClO3 HBrO3 HIO3、HClO4 HBrO4 HIO4原因：同主族元素自上而下，成酸元素的 性逐 減小，原子半徑增大，吸引 基氧原子的能力依次減小， 基-O-H 的極性依次減小，所以酸性依次減弱。(3) 在同一周期中， 于最高氧化 的成酸元素，其含氧酸的酸性隨原子序數 增，自左至右增 。如 HClO4 H2SO4 H3PO4(4) 原因：同一周期中，從左至右元素的非金屬性逐 增 ，成酸元素的 性逐 增大，吸引 子 的能力逐 減小， 子偏向成酸元素 R 一方的程度增大，含氧酸分子中

4、的 原子的極化程度增大，所以酸性增 . (5) 相關 料可知此 酸的酸性 弱可以有 林 來初步判斷，具體 如下： 林 2 ：(6) ：(7)多元酸的逐 離常數Ka1、Ka2、 Ka3其數 之比 1 1 10-5 1 10-10 (8)如： H3PO4Ka1=7.6 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3= 4.4 10-13(9) 在 P 區(qū)元素中，其它含氧酸如 H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合 ， 其它如 H5IO6、H6TeO6、 H2SiO3 不符合 。 ：(10) 具有 ROm-n（ OH）n 形式的酸，其Ka 與 n 的關系是Ka1=105（m-n）-7 ，m-n 非 基

5、氧原子的數目。(11) 第一 ：當 m-n=0，是很弱的酸， Ka110-7 ；(12) 第二 ：當 m-n=1，是弱酸， Ka1=10-2 10-3 ；(13) 第三 ：當 m-n=2，是 酸， Ka1=102103；(14) 第四 ：當 m-n=3，是極 的酸，Ka1 108。(15) m-n 與酸的 度關系 下表：(16) 表中例外的是H3PO3和 H3PO2， 磷酸來 ，若取P（ OH）3 的形式， m-n=0估算其Ka1 10-7, 是因 磷酸是二元酸，其 構 式 HPO（ OH） 2，它有二個 基，一個非 基氧原子，亦即m-n=1，于是：(17) Ka1 105（m-n） -7=1

6、0-2(18) 同理次磷酸（ H3PO2）的結構簡式為 H2PO（ OH）為一元酸，它有一個羥基和一個非羥基氧原子，亦即（ m-n）=1，所以 Ka1 10-2 。(19)另外， H2CO3的 Ka1 值過去測得為 4.16 10-7 ，現經糾正后為210-4 。(20) 碳酸（ H2CO3）違背上述的理由則不同，按它的結構簡式Co(OH)2，預計 H2CO3的 Ka1 10-2 ，但實驗測得的 Ka110-7 ，原因是溶質 CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松馳的水化CO2，不是以 Co(OH)2 形式存在的。查閱相關資料3 可知： 298K 時，1L 水中溶 1.45克約 0.033mol

7、，溶解在水中 CO2的大部分以弱的水合分子存在，只有 1% 4%的 CO2與 H2O反應生成 H2CO3，實驗測得： CO2/ H2CO3=600. 經改進實驗所測得的Ka1 2 10-4 ，這與預料的結果相接近。(21) H3BO3R的結構結構簡式可以寫成BOH3，每個硼原子用3 個 SP3雜化軌道與3個羥基中的氧原子以共價鍵結合，但硼酸是一元弱酸也有人認為其為三元弱酸，但它的酸性不是由它本身給出的質子，而是由于它是缺電子分子，接受了來自H2O分子上的孤對電子，而釋放出質子，所以才顯微弱酸性，所以其不符合上述規(guī)則。(22) 補充說明：（不同周期元素的含氧酸之間的關系）(23) 縱觀 p 區(qū)同

8、族元素最高氧化態(tài)含氧酸的酸性，通過不同周期的對比可得出結論4 ：(24) a.第二周期最高氧化態(tài)含氧酸的酸性比同族第三周期要強。如硝酸（103）大于磷酸（ 10-2 ）；b.第四周期最高氧化態(tài)含氧酸的酸性比同族第三周期有的略強如H4GeO4（ 10-9 ）大于 H4SiO4（ 10-10 ）；有的相近如H3PO4與 H3AsO4（ 10-2 ）。(25) c.第 五 周 期最 高氧 化態(tài) 含 氧 酸的 酸 性 明 顯地弱 于 第三 、 四 周 期 。如H5IO6（ 10-3 ）、 H6TeO6（ 10-7 ）均為弱酸2 無機含氧酸的氧化性(1) 無機含氧酸的氧化性反映的實質是指其成酸元素得電子

9、的能力，成酸元素得電子能力越強，則其氧化性越強。(2) 氧化性酸的強氧化性表現在如下幾個方面：能與排在常見金屬活動性順序表中氫后面的金屬單質反應。如：Cu+2H2SO4（濃） =CuSO4+SO2 +2H2O 3Ag+4HNO3（稀） =3AgNO3+NO +O2能將變價金屬從零價氧化成較高的價態(tài)。如：2Fe+6H2SO4（濃） =Fe2(SO4)3+3SO2 +6H2O 3Cu+8HNO3（?。?=3Cu(NO3)2+2NO +4H2O能與不太活潑的非金屬單質反應。如：C 2H2SO4（濃） =CO2 2SO2+2H2O C+4HNO3（濃） =CO2 +4NO2 +2H2O P+5HNO3

10、（濃） =H3PO4 +5NO2 +H2O I2+10HNO3（濃） =2HIO3 +10NO2 +4H2O能多種元素從較低價態(tài)氧化到較高介態(tài)。例如：4HNO3（稀） +FeS=Fe(NO3)3+S +NO+2H2OHClO+H2SO3=HCl+H2SO4(3) 氧化性酸的氧化性強弱，一般情況下存在以下規(guī)律：對于同一氧化性酸，濃度越大（或溶液中氫離子濃度越大）氧化性越強。例如：濃硝酸比稀硝酸氧化性強，稀的高氯酸氧化性很弱，但濃高氯酸卻有很強的氧化性。從電極電勢上看，增大酸根或氫離子的濃度，氧化能力增強，例如：硝酸根及氫離子濃度增大（尤其是氫離子濃度）電極電勢的值變大。這可由Nernst 方程解

11、釋：E=E +0,0591/nlg(ox)m (red)n對于有H+參加的反應，氧化態(tài)物質應包括H+和酸根，否則不用考慮H+由此方程式可知： 增大 H+和酸根離子的濃度， 均可提高電極電位， 從而使酸的氧化性增強。同一種元素形成的不同價態(tài)的含氧酸，一般低價態(tài)的比高價態(tài)的氧化性強。例如：HClOHClO2HClO3 HClO4HNO2 HNO3同周期主族元素形成的最高價含氧酸或相對應的低價含氧酸，從左到右， 氧化性依次增強。例如， 高氯酸常溫下氧化性很強，硫酸濃度大加熱時才表現出強氧化性，磷酸則幾乎無氧化性。 HClO3 H2SO3同族副族元素含氧酸的氧化性隨原子序數Z 的增加而略有下降。同主族

12、元素形成的同價態(tài)含氧酸，氧化性強弱的規(guī)律復雜，一些常見各族元素含氧酸的氧化性強弱順序如下：HBrO4 H5IO6 HClO4HBrO3HClO3HIO3HClOHBrO HBrOH2SeO4 H6TeO6 H2SO4HNO3 H3AsO4 H3PO4(4) 影響含氧酸氧化能力強弱的因素一種含氧酸被還原的難易程度主要取決于四方面的因素4：中心原子（即成酸元素的原子，用R 表示）結合電子的能力中心原子電負性愈大，愈容易獲得電子而被還原，因而氧化性愈強。該因素可說明主族元素含氧酸氧化還原能力強弱。如：HNO3 H2SO4 H3PO4例 外 情 況H2SeO3H6TeO6 H2SO4HBrO3 HCl

13、O3 HIO3 中心原子和氧原子之間鍵（R-O鍵）的強度含氧酸還原為低氧化態(tài)或單質的過程包括R-O 鍵的斷裂。 影響 R-O鍵強度的因素有中心原子的電子層結構、成鍵情況、H+離子反極化作用等。下面是一些含氧酸根的分子構型及成鍵情況：分子構型實例孤電子對成鍵情況直線ClO-、 BrO-、 IO-3不等性 sp3 雜化V 型ClO2-、 BrO2-、 IO2-2不等性 sp3 雜化三角錐形ClO3-、 BrO3- 、 IO3-1不等性 sp3 雜化正四面體ClO4-、 BrO4-0等性 sp3 雜化SO42-、 PO43-、 SiO44-0等性 sp3 雜化， d p鍵B(OH)44-0不等性 s

14、p3 雜化，缺電子平面三角形NO3-、 CO32-0不等性 sp2 雜化， 46正八面體IO65-0sp3d2雜化? 在含氧酸還原過程中伴隨發(fā)生的其它過程的能量效應? 在實際的反應中常伴隨有一些非氧化還原過程的發(fā)生，如水的生成、溶劑化和去溶劑化作用、離解、沉淀的生成、締合等。這些過程的能量效應有時在總的能量效應中占有很大比重。如果這些過程放出的凈能量愈多，則總反應進行趨勢愈大，即含氧酸的氧化性愈強。? 含氧酸根自身的穩(wěn)定性?（其穩(wěn)定性與酸根的結構構型，對稱性及R-O 鍵強度有關 ) 。如：硫酸根比亞硫酸根穩(wěn)定，硝酸根比亞硝根穩(wěn)定，所以氧化性：?H2SO4（?。?H2SO3； HNO3(稀)HNO2。?3含氧酸的氧化性與酸性的關系?(1)同一族過渡元素隨周期增加其含氧酸的R- O 鍵增強，使酸穩(wěn)定性增大，酸性依次增強，氧化性逐漸減弱。?原因： 含氧酸中心原子和氧原子之間存在著配位鍵和d p鍵， 相當于一個雙鍵。根據組成分子軌道的能量近似原則，生成的d p鍵的傾向順序是3d4d5d。，。如 Tc、 Re的 R-O 鍵強，不易斷裂。? (2) 對于同一元素形成的幾種沒同氧化態(tài)的酸來說，一般是弱酸（低氧化態(tài)）的氧化性強于稀的強酸（高氧化態(tài)） 。例如 : HNO2強于稀 HNO3； H2SO3強于稀 H2SO4，這是因為在弱酸分子中