第十三章羧酸課件

1、第十三章 羧酸,羧酸的結(jié)構(gòu),羧 基 (carboxyl),羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.,(一)羧酸的分類和命名,按羧基所連烴基的碳架,乙酸 Acetic acid,2-丁烯酸 2-butenoic acid,脂肪族羧酸,環(huán)戊烷甲酸,苯甲酸,2-呋喃甲酸,脂環(huán)族羧酸,芳香族羧酸,雜環(huán)族羧酸,按分子中羧基的數(shù)目,Propanoic acid 草酸 Oxalic acid Ethanedioic acid,谷氨酸 Glutamic acid,對(duì)苯二甲酸 檸檬酸 p-Phthalic acid Citric acid,甲酸,蟻酸,(2)命名,乙酸,醋酸,丁酸,酪酸,月桂酸 Lauric

2、acid 豆蔻酸 Palmitic acid 棕櫚酸 Palmitic acid 硬脂酸 Stearic acid,油酸 Oleic acid,普通命名法, - 甲基丁酸, -甲基- -戊稀酸, -羥基戊酸, , ,系統(tǒng)命名法,脂肪族羧酸,母體：,選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈.,4 3 2 1,18 12 10 9 1,5 4 3 2 1,4-溴丁酸,12-羥基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,含環(huán)羧酸,羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸,對(duì)甲基苯甲酸,2,4-環(huán)戊二烯甲酸,反-

3、1,2-環(huán)戊烷二甲酸,羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-環(huán)戊基丁酸,羧酸的制備,氧化法,用什么氧化劑？ 氧化劑的選擇性？,鹵仿反應(yīng),烴氧化,甲基酮氧化,伯醇和醛氧化,腈水解,酸，堿催化均可水解：,腈是由伯鹵代烴、芐鹵和烯丙基鹵代烴與NaCN或KCN反應(yīng)得來(lái)的，仲、叔 鹵代烴易失水成烯，芳鹵不反應(yīng)。,格氏試劑與CO2作用,格利雅試劑與干冰，或?qū)O2在低溫下通入格利雅試劑的干醚溶液中，然后水解，得羧酸：,芳烴側(cè)鏈氫氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）,物理性質(zhì) 狀態(tài)和氣味： 十個(gè)碳原子以下的飽和一元羧酸為液體； 高級(jí)脂肪酸（C10以上）為蠟狀固體； 脂肪二元羧酸和芳香

4、酸為結(jié)晶形固體。 C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐敗氣味。 溶解性： 低級(jí)脂肪酸易溶于水，極性，與水形成分子間的氫鍵。 隨著碳原子數(shù)增加，羧基所占比重減小，水溶性逐漸降低。,溶沸點(diǎn) 羧酸熔沸點(diǎn)比分子量相近的其他化合物高許多，因?yàn)椋悍肿娱g可以形成兩個(gè)氫鍵 二聚體,羧酸的波譜性質(zhì) 紅外： O-H伸縮振動(dòng)：3560-3500（單體）3000-2500（二聚體） C=O伸縮振動(dòng)：1720 C-O伸縮振動(dòng)：1250 核磁： -COOH：10.5-13,H有酸性,羰基不飽和, 可加成、還原,羧酸的化學(xué)性質(zhì),二. 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 1、酸性,兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)不同,四電子三中心的分子軌道 兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同。,

5、羧酸的酸性比醇強(qiáng):,定域,離域,-,一些化合物的酸性 :,或,或,共振：,成鹽,利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性 或堿性化合物分開.,羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間,影響酸性的因素,羧酸酸性取決于分子的結(jié)構(gòu)，任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性，反之酸性減弱。主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：,誘導(dǎo)效應(yīng)的表示,標(biāo)準(zhǔn),- I 效應(yīng),X的電負(fù)性大于H，吸電子,Y的電負(fù)性小于H，供電子,+ I 效應(yīng),取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響,_,_,吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定,供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定,酸性增強(qiáng),酸性減弱,羧酸衍生物的生成： 羥基可被酸根(RCOO- ),鹵素,烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代： 一、

6、酰氯的生成：常用的是酰氯，羧酸和SOCl2、PCl5或PCl3制得：,酸酐的生成：脫水劑P2O5存在下加熱，分子間脫去一分子水：,兩羧基相隔2-3個(gè)碳原子的二元酸，不需要任何脫水劑，加熱脫水：,異常反應(yīng): 形成環(huán)狀酮,酯的生成和酯化化反應(yīng)機(jī)理： 強(qiáng)酸催化下，羧酸與醇分子間脫去一分子水成酯，反應(yīng)可逆。同位素標(biāo)記得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的：,平衡反應(yīng)，提高產(chǎn)率方法：1.便宜的酸或醇過(guò)量； 2.油水分離器，苯和水為共沸混合物，蒸去水。,酯化反應(yīng)的機(jī)理：,立體障礙越大，酯化反應(yīng)越慢。,酯化反應(yīng)機(jī)理:,. 酰氧斷裂,. 烷氧斷裂,:,: 叔醇的酯化反應(yīng)按方式進(jìn)行:,酰胺的生成： 羧酸與氨反應(yīng)生

7、成羧酸的銨鹽，銨鹽加熱失去一分子水成酰胺，若繼續(xù)加熱，可進(jìn)一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，為逆反應(yīng)：,羰基的還原反應(yīng)： 羧基中的C是最高氧化態(tài)，強(qiáng)還原劑才能將其還原為醇：,強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可將羧酸還原為醇，碳碳雙鍵不受影響。,合成上應(yīng)用 制備伯醇,合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再還原,補(bǔ)充內(nèi)容：能被LiAlH4還原的化合物及其產(chǎn)物類型,提示：大多數(shù)不飽和基團(tuán)能被LiAlH4還原,其它能還原羧基的試劑,例：,-NO2未受影響,脫羧反應(yīng)： 羧酸的無(wú)水堿金屬鹽與堿石灰（氫氧化鈉，氧化鈉）共熱， 從羧基脫去CO2生成烴： CH3-COONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3 碳上有強(qiáng)拉

8、電子基的羧酸或羧酸鹽加熱易脫羧。 CCl3COOH Cl3CH + CO2 CCl3COONa Cl3CH + NaHCO3,羧酸與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng),與RMgX反應(yīng),作為親核試劑,作為堿 （優(yōu)先進(jìn)行）,不溶性鹽,難進(jìn)一步反應(yīng),羧酸 a 氫的反應(yīng),機(jī)理：,a-鹵代羧酸,a-鹵代羧酸在合成上的應(yīng)用,制備a-鹵代酯（制備Reformatsky試劑的原料）,Reformatsky試劑,酯類化合物不易直接鹵代,a-鹵代酯,二元酸:,pKa1 1.20 2.9 4.2,pKa1pKa2,誘導(dǎo)效應(yīng),場(chǎng)效應(yīng),吸電基,供電基,有兩個(gè)解離常數(shù),=5.7,乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:,丁二酸、戊二酸加熱脫水成

9、環(huán)狀酸酐:,己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:,羥基羧酸,常用俗名，系統(tǒng)命名時(shí)：含羥基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從離羥基最近的羧基開始編號(hào)，也可用、等表示羥基的位置：,羥基酸的制法,鹵代酸水解,羥基晴水解,Reformatsky反應(yīng)是制備-羥基酸酯和-羥基酸的重要方法之一.,酸性,羥基的吸電子效應(yīng)，羥基酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增長(zhǎng)而減弱，故羥基離羧基越遠(yuǎn)酸性越弱。,脫水反應(yīng),羥基酸分子間失水成交酯； 羥基酸分子內(nèi)失水成、不飽和酸； 羥基酸分子內(nèi)失水成內(nèi)酯：,(2)羥基酸的性質(zhì),具有羥基和羧基的各種反應(yīng)； 兩個(gè)官能團(tuán)相互影響，有特殊性,3.87,4.51,4.86,吸電基, -

10、羥基酸的分解,內(nèi)酯在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，并且有非常重要的作用：,作業(yè),甲苯為原料制備苯乙酸兩種方法,羧酸衍生物,酰鹵,酸酐,酯,酰胺,羧酸,類型,羧酸衍生物的命名,酰鹵,酸酐,乙酰氯,a-溴丁酰溴,苯甲酰氯,草酰氯,氯甲酸芐酯,順丁烯二酸酐,乙丙酐（乙酸丙酸酐）,醋酐（乙酸酐）,酯,酰胺,苯甲酸乙酯,b-甲基-g-丁內(nèi)酯,丙二酸二乙酯,乙酰乙酸乙酯,乙酰胺,N, N-二甲基乙酰胺,乙酰苯胺,N, N-二甲基甲酰胺,(DMF),己內(nèi)酰胺,(三)物理性質(zhì),(1)一般物性,酰胺,有分子間氫鍵締合作用,故:,物態(tài),除甲酰胺外,其他伯酰胺均為固體.,沸點(diǎn)和熔點(diǎn),氮上氫被取代后,顯著降低.,m.p.

11、 b.p.,82 28 -20,221 204 165,水溶性,低級(jí)酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N-,二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑.,(2)波譜性質(zhì),紅外光譜,伸縮振動(dòng),其它振動(dòng),雙峰,面內(nèi)彎曲振動(dòng),伸縮振動(dòng),伸縮振動(dòng),伸縮振動(dòng),酰胺的紅外特征振動(dòng)吸收(締合態(tài)),伸縮振動(dòng),伸縮振動(dòng),伸縮振動(dòng),面內(nèi)彎曲振動(dòng),雙峰,羧酸衍生物的質(zhì)子核磁共振譜,-碳原子上的質(zhì)子,酯中烷氧基上質(zhì)子,酰胺重氮原子上質(zhì)子,峰型寬而矮,1H NMR of Propionyl chloride,丁酸酐的紅外光譜 Butyric anhydride,丙酸甲酯的核磁共振譜,丙酰胺的核磁共振譜,L：可

12、被親核試劑取代,羰基：可加成至飽和,a-H：有弱酸性,離去基團(tuán) (Leaving group),羧酸衍生物性質(zhì)分析,?；系挠H核取代,水解反應(yīng),醇解反應(yīng),胺解反應(yīng),反應(yīng)類型,通式,?；系挠H核取代的一般機(jī)理,?；系挠H核取代 = 親核加成 消除,或,堿性條件,酸性條件,?；系挠H核取代相對(duì)速度（相對(duì)反應(yīng)活性）,兩方面原因：,(i) 羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)）,誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 ： 電負(fù)性： O Cl N (3.5) (3.0) (3.0),正電荷密度大對(duì)加成步驟有利,離去基團(tuán)的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）,共軛較弱（Cl的3p軌道參與共軛）,共軛較強(qiáng),（羰基性質(zhì)減弱）,共軛效應(yīng)的影響

13、：,羧酸衍生物的水解反應(yīng),酰氯的水解,易反應(yīng)（可直接與水反應(yīng)）,酸酐的水解,較易反應(yīng)，H 或 OH催化更快。,酯的水解,需 H或 OH催化，當(dāng)OH用量大于 化學(xué)計(jì)量時(shí)，反應(yīng)完全。,酰胺的水解,H或 OH的用量須大于化學(xué)計(jì)量，要加熱。,(1) 酯的酸性水解機(jī)理(有兩種可能機(jī)理）,羧酸衍生物的水解機(jī)理（以酯和酰胺的水解為例）,機(jī)理 i（?；系挠H核取代機(jī)理）,這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？ 如何證明這兩種可能的機(jī)理？,問題,機(jī)理 ii,(2) 酯的堿性水解（皂化反應(yīng)）機(jī)理,堿過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物為羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。,(3) 酰胺的酸性水解機(jī)理,H 過(guò)量，胺可成 鹽，反應(yīng)不可逆。,(4) 酰胺的堿性

14、水解機(jī)理,慢步驟。離去能力:,堿過(guò)量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。,羧酸衍生物的醇解反應(yīng),酰氯的醇解反應(yīng),優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。,（堿吸收）,合成上用于制備酯,酯,酯,酰氯,酸酐的醇解反應(yīng),合成上用于制備酯,酯,羧酸,優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，產(chǎn)率好,酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）,反應(yīng)可逆 需 H 或 R”O(jiān)催化,不溶于水,不能直接水解,聚乙烯醇,蒸 除,例：,酰胺的醇解反應(yīng),反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行（離去能力: ）,合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）,羧酸衍生物的胺解反應(yīng),酰氯的胺(氨)解,酸酐的胺(氨)解,酯的胺(氨)解,酰胺的胺解,條件：無(wú)水、過(guò)量胺,胺的交換，合成上意義不大,(2) 氨基的保護(hù)

15、,(1) 由酰氯和酸酐制備酰胺。（優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高）,去保護(hù)方法,胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用,Boc2O (Boc 酸酐) = (t-BuOCO)2O (二叔丁氧基碳酸酐）,合成應(yīng)用舉例,(1) NBS的制備,NBS N-溴代丁二酰亞胺 （溴代試劑）,丁二酸單酰胺,丁二酰亞胺,(2) Gabriel伯胺合成法,伯胺,鄰苯二甲酰亞胺,總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法）,羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng),羧酸衍生物與RMgX的反應(yīng),機(jī)理：,能否控制在中間產(chǎn)物?,酰氯、酸酐、酯,酮,叔醇,取代,利用酰鹵的活潑性進(jìn)行選擇性反應(yīng)制備酮,羰基的活性（親電性）：,實(shí)驗(yàn)方法：將 RMgX 滴加到 R

16、COCl 中, RCOCl 始終保持過(guò)量。,始終過(guò)量,比 較,酰氯與格氏試劑的反應(yīng),酯與格氏試劑的反應(yīng),快步驟,慢步驟,可保留,利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮,機(jī)理,低溫不易分解,酰氯與 R2Cd 和 R2CuLi 的反應(yīng),比較：,活性強(qiáng),活性較弱,不反應(yīng),制備酮,羧酸衍生物的還原反應(yīng),LiAlH4 還原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰胺,注意：酰胺的還原有特殊性：,取代,用LiAlH(OPri)3還原酰氯至醛,只留有一個(gè)還原能力不強(qiáng)的H,很慢,制備,較快,可保留,催化氫化還原,Rosenmund 還原,(i) 酰氯選擇性還原至醛,(ii) 酯還原至醇（工業(yè)化）,使Pd催化劑活性減弱（催化

17、劑中毒）,喹啉,酯的金屬鈉還原,BouveaultBlanc 還原,acyloin 縮合（酮醇縮合）,伯 醇,a-羥基酮,注意：溶劑的變化,a-氰基丁酸乙酯,腈類化合物及其性質(zhì),腈類化合物的通式：,氰基 (cyano),命名：,丙烯腈,苯甲腈,2- 甲基丁腈,腈的制備,腈的還原反應(yīng),伯 胺,催化還原過(guò)程 逐步加氫（經(jīng)過(guò)亞胺中間體）,不飽和， 可加成,腈的水解反應(yīng)制備酰胺或羧酸,例：,控制反應(yīng)，可制備酰胺,腈的醇解反應(yīng)制備酯,例：,腈與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)制備酮,R 為芳基時(shí)產(chǎn)率較好,機(jī)理:,亞胺鹽,亞胺,碳酸衍生物,光氣,尿素,劇毒，可水解，醇解，氨解,尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶體，易溶于水和乙醇。顯弱堿性，與硝酸、草酸生成生成不溶于水的鹽，常用此法分離尿素。加熱或酸堿作用下分解為氨和CO2：,尿素與亞硝酸作用放出氮?dú)?，用于定量測(cè)定尿素含量：,分子中含兩個(gè)酰胺鍵的化合物如尿素、多肽、蛋白質(zhì)，加熱縮合，脫去一分子水，產(chǎn)生紫色化合物，這叫顏色反應(yīng)：,重要的羧酸衍生物,1 、N，N-二甲基甲酰胺 優(yōu)良