分析化學中的誤差與數據處理2課件

1、分析化學中的誤差與數據處理2,1,第3章 分析化學中的誤差與數據處理,3. 1 分析化學中的誤差 3. 2 有效數字及其運算規(guī)則 3. 3 分析化學中的數據處理 3. 4 顯著性檢驗 3. 5 可疑值取舍 3. 7 提高分析結果準確度的方法,分析化學中的誤差與數據處理2,2,1、真值（ xT）true value,3. 1 分析化學中的誤差,某一物理量本身具有的客觀存在的真實數據，即為該量的真值。,3. 1 .1 誤差與偏差,一、有關概念,分析化學中的誤差與數據處理2,3,理論真值,計量學約定真值,相對真值,如某化合物的理論組成,如國際計量大會上確定的長度、質量、物質的量單位等,認定精度高一個

2、數量級的測定值作為低一級的測量值的真值,分析化學中的誤差與數據處理2,4,2、平均值（ ）,3、中位數（xM) median,將一組測量數據按大小順序排列，中間一個數據即為中位數。當測量值的個數為偶數時，中位數為中間相鄰兩個測量值的平均值。,分析化學中的誤差與數據處理2,5,1、絕對誤差（absolute error） 測定值與真實值之差 E = x xT 2、相對誤差（relative error） 絕對誤差在真實值中所占的百分率,二、誤差（error）,分析化學中的誤差與數據處理2,6,例1：用重量分析法測定純BaCl22H2O試劑中Ba的含量，結果為56.14%，56.16%，56.17

3、%，56.13%，計算測定結果的絕對誤差和相對誤差。,解：,真值,分析化學中的誤差與數據處理2,7,例2：某分析天平的稱量誤差為0.1mg，如果稱取試樣0.0600g，相對誤差是多少？如稱樣為1.0000g，相對誤差又是多少？這些結果說明什么問題？（P74思考題4）,解：相對誤差分別為：,結論：在絕對誤差相同的情況下，真實值越大，相對誤差越小。,分析化學中的誤差與數據處理2,8,測量值（x）與平均值（mean， ）的差值，即,三、偏差（deviation）,偏差的表示方法： 絕對偏差 平均偏差 相對平均偏差 標準偏差 相對標準偏差 極差,分析化學中的誤差與數據處理2,9,1、絕對偏差di （個

4、別測定值的偏差）： 單次測量結果與多次測量結果平均值之差。,設 n次測量結果為x1，x2，xn，其平均值為 ，用di 來表示絕對偏差，則 ( i = 1，2，, n ),結論：n次測量結果的絕對偏差之和等于零。,分析化學中的誤差與數據處理2,10,例3：某分析人員對試樣測定5次，求得各次測量值 xi 與平均值 的偏差分別為：+0.04， -0.02，+0.01，-0.01，+0.06。問此計算結果是否正確？,答：計算結果不正確，因為單次測量值的絕對偏差之和應等于零。,分析化學中的誤差與數據處理2,11,2、平均偏差（average deviation） 又稱 （算術平均偏差），指單次測量偏差的

5、絕對值的平均值，沒有正負之分，用 表示,3、相對平均偏差（relation mean deviation）,分析化學中的誤差與數據處理2,12,4、標準偏差（standard deviation，s）,5、相對標準偏差（變異系數） （RSD relative standard deviation）,分析化學中的誤差與數據處理2,13,6、 極差（R）range,一組測量數據中，最大值（x max）與最小值（x min）之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。 R = x max x min,例4：見武大本P42例2,例5：測定某銅合金中銅的質量分數（），得到兩組測定值，分別求其平均偏差和標準偏差。,

6、分析化學中的誤差與數據處理2,14,3. 1. 2 準確度和精密度,一、準確度（accuracy）,測量值與真值相接近的程度。 因此，誤差是衡量準確度高低的尺度。,如：鐵礦石中含鐵量真值為71.68%,甲 69.50%,乙 71.47%,準確度低,準確度高,E=69.50%-71.68%= -2.18%,E=71.47%-71.68%= -0.21%,分析化學中的誤差與數據處理2,15,二、精密度 一組平行測定結果相互接近的程度。 因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。 例如：測定鐵礦石中鐵含量的測定結果如下 甲組: 55.62% 56.70% 57.80% 乙組: 56.40% 56.50% 5

7、6.52%,精密度低,精密度高,分析化學中的誤差與數據處理2,16,三、準確度與精密度的關系,1.精密度是保證準確度的前提條件； 2.精密度好,不一定準確度高，因為可能存在系統誤差。,分析化學中的誤差與數據處理2,17,3. 1. 3 系統誤差和隨機誤差,一、系統誤差（ systematic error） 它是由某些固定的原因造成的。,1、性質（或特點） （1）重復性 （2）單向性 （3）可測性,可測誤差,分析化學中的誤差與數據處理2,18,2、分類（根據產生的原因）,（1）方法誤差（method error）：由于分析方法本身不夠完善或有缺陷所造成的。 （2）儀器誤差（instrumenta

8、l error）：由于儀器本身不夠精確或未經校準所引起的。 （3）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質引起的。 （4）操作誤差（personal error）：由于分析人員操作不當造成的。 （5）主觀誤差：又稱個人誤差。由分析人員本身的一些主觀因素造成。,分析化學中的誤差與數據處理2,19,3、檢驗和消除系統誤差的方法,（1）對照試驗：是檢驗和消除系統誤差的有效方法，采用標準方法、標準樣品、加入回收試驗進行對照。 （2）空白試驗：消除蒸餾水、試劑、器皿帶進雜質所造成的誤差。 （3）校準儀器：消除儀器不準確引起的系統誤差，如砝碼、移液管、滴定管； （4）校正方法：如重量法與光度法的聯用。

9、,分析化學中的誤差與數據處理2,20,二、隨機誤差（random error） 是由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的，又稱為偶然誤差或不可測誤差 。,1、特點：大小和正負都難以預測，不可避免不可被校正，但服從統計規(guī)律。 2、消除方法：增加平行測定次數。,過 失 誤 差 由粗心大意引起，可以避免。,重 做 !,分析化學中的誤差與數據處理2,21,三、系統誤差和隨機誤差與 準確度和精密度的關系,系統誤差和隨機誤差決定測定結果的準確度。 隨機誤差決定結果的精密度。,3. 1. 4 公差,公差是生產部門對于分析結果允許誤差的一種表示方法。,分析化學中的誤差與數據處理2,22,作 業(yè),書面作業(yè)：武

10、大本P75習題4,課外思考題：武大本P74思考題2,分析化學中的誤差與數據處理2,23,3. 2 有效數字及其運算規(guī)則,3. 2. 1 有效數字（significant figure）,一、意義 在分析工作中實際能測量到的數字，由全部準確數字和最后一位不確定（可疑、估計）數字組成。,例如：滴定管 0.01ml 25.26ml 萬分之一分析天平 0.0001g 2.5285g,分析化學中的誤差與數據處理2,24,二、位數的確定,1、零的作用 （1）在數字前面的“0”不是有效數字，只起定位作用，它僅僅用來表示小數點的位數。 （2）位于數字之間的“0”都是有效數字。 （3）位于數字后面的“0”可能是

11、有效數字，也可能不是有效數字。 小數中數字后面的“0”是有效數字。整數后面的“0”，不一定是有效數字?？赡鼙硎居行底?，也可能僅簡單地表示出數值的量級。,分析化學中的誤差與數據處理2,25,2、對數 lgK、pH、pM、pKa等對數和負對數值，其有效數字的位數僅取決于小數點后面數字的位數，其整數部分只說明了該數的方次。,3、常數 e、等常數，計算式中的倍數、分數關系，不是測量所得到的，可視為任意位數的有效數字。,4、不能因為變換單位而改變有效數字的位數。,分析化學中的誤差與數據處理2,26,例1：下列數據的有效數字位數各是多少？ （武大本P74 思考題3 ） 0.007 7.026 pH=5.

12、36 91.40 1000 pKa=9.26 6.0010-5,1,4,2,不確定,2,3,4,分析化學中的誤差與數據處理2,27,3. 2. 2 有效數字的修約規(guī)則,一、“四舍六入五成雙” 1、被修約的數4時將其舍去； 2、被修約的數6時就進位； 3、被修約的數為5時，分為兩種情況： （1）當5后面無數或為“0”時，是否進位決定于“5”前面的數字， “奇進偶舍” （2）當5后面還有不是“0”的任何數時，都必須進位，無論“5” 前面的數字是奇數還是偶數。 二、一次修約,分析化學中的誤差與數據處理2,28,例2：將下列數字修約為三位有效數字 3.144 3.136 3.135 3.145 3.1

13、350 3.135013,例3：將數字2.3457修約到兩位 2.3457 2.3457 2.346 2.35 2.4,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14, 2.3 正確,錯誤,分析化學中的誤差與數據處理2,29,3. 2. 3 運算規(guī)則 一、加減法（尾數取齊法） 運算結果的有效數字的位數決定于這些數據中絕對誤差最大者。(以小數點后位數最少的數為準) 二、乘除法（位數取齊法 ） 運算結果的有效數字的位數決定于這些數據中相對誤差最大者。(以有效數字位數最少的數為準) 三、混合運算 先乘除，后加減；有括號時，先括號里，后括號外。,例4：0.0121 + 25.6

14、4 + 1.05782,例5：0.03255.10360.064 1.398,例6：5.9940.6957-5.02,例7：0.1010 (25.00-24.80) 1.0000,分析化學中的誤差與數據處理2,30,3. 2. 4 有效數字運算規(guī)則在分析化學中的應用,一、正確記錄測量數據,m 臺秤(稱至0.1g): 12.8g， 0.5g， 1.0g 分析天平(稱至0.1mg): 2.8218g， 0.5020g V 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL，3.97mL 容量瓶: 50.00mL，100.0mL，250.0mL 移液管: 25.00mL，50.00mL 量筒(量至1mL或

15、0.1mL): 26mL， 4.0mL,分析化學中的誤差與數據處理2,31,例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合適 的儀器是 （ ） A100mL量筒 B500mL燒杯 C500mL試劑瓶 D移液管,二、正確地選取量器,例9：欲取100mL試液作滴定（相對誤差0.1%） 最合適的儀器是 （ ） A100mL量筒 B100mL燒杯有刻度的燒杯 C100mL移液管 D100mL容量瓶,A,C,分析化學中的誤差與數據處理2,32,三、常見分析結果有效數字的保留,（1）百分含量的有效數字為小數點后2 位，高含量的（10）保留4位，中等含量的（110）保留3位，微量的（1）保留2位，如：66.8

16、1%，5.34%，0.21% （2）標準溶液的濃度為4 位有效數字， （3）平衡常數為2 位有效數字， （4）誤差和偏差一般保留12位有效數字。,分析化學中的誤差與數據處理2,33,四、分析結果合理,結果報告:與方法精度一致, 由誤差最大的一步確定 例10：兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質量分數，稱取試樣均為3.5g，分別報告結果如下： 甲： 0.042%，0.041%； 乙： 0.04099%，0.04201% 問哪一份報告是合理的？為什么？,答：甲,分析化學中的誤差與數據處理2,34,五、安全數字運算法,1、運算過程中，將參與運算的各數的有效數字位數修約到比結果應保留的有效數字位數多一位

17、，然后再進行運算。 2、使用計算器進行計算時，一般不對中間每一步驟的計算結果進行修約，僅對最后的結果進行修約，使其符合事先所確定的位數。 注意：在乘除運算中，如果有效數字位數最少的數字的首位數9，則積和商的有效數字的位數可以比這個因數多取一位。,例11：9.63.5871.89,分析化學中的誤差與數據處理2,35,作 業(yè),書面作業(yè)：武大本P74習題1,課外練習題：武大本P74思考題5、8,分析化學中的誤差與數據處理2,36,有關概念,1、總體（母體）：所考察對象的全體（即一定條件下，無限多次測定數據的全體）。 2、樣本（子樣）：從總體中隨機抽出的一組測量值，稱為樣本。 3、樣本容量（樣本大?。?/p>

18、：樣本中所含測定值的數目，稱為樣本的大小或容量。,3. 3 分析化學中的數據處理,4、樣本平均值,分析化學中的誤差與數據處理2,37,3. 3. 1 隨機誤差的正態(tài)分布,一、頻數分布 1. 分組 根據樣本容量分組，容量大時分為1020組，容量小時分為57組（n50）。 2. 排序并計算極差 將全部數據由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小值，求出極差 Rxmax - xmin,分析化學中的誤差與數據處理2,38,3. 計算組距 由極差除以組數即組距，也即每組中最大值與最小值的差，將組距值比測定值多取一位。 組距Rn 4. 統計頻數 統計測定值落在每組內的個數（稱為頻數）。 5. 計算概率密度

19、 （即相對頻數） 頻數與樣本容量之比。 6. 繪制相對頻數分布直方圖 以測定值為橫坐標，以相對頻數為縱坐標，繪出相對頻數分布直方圖。,分析化學中的誤差與數據處理2,39,相對頻數分布直方圖,分析化學中的誤差與數據處理2,40,（1）離散特性,總體標準偏差,總體平均偏差,當測定次數非常多時（大于20次） 0.80,分析化學中的誤差與數據處理2,41,（2）集中趨勢,總體平均值：當測定次數無限多時，所得的平均值即為總體平均值，用表示，則,真值 xT ：若不存在系統誤差，則總體平均值就是真值 xT 。,分析化學中的誤差與數據處理2,42,y: 概率密度 x: 測量值 : 總體平均值 x -: 隨機誤

20、差 : 總體標準差,二、正態(tài)分布（高斯分布）,分析化學中的誤差與數據處理2,43,標準正態(tài)分布曲線 N (0,1),分析化學中的誤差與數據處理2,44,y,正態(tài)分布概率積分表,分析化學中的誤差與數據處理2,45,隨機誤差的區(qū)間概率,分析化學中的誤差與數據處理2,46,1、平均值的標準偏差,（n）,（有限次數的測定）,樣本的平均值的標準偏差,3. 3. 2 總體平均值的估計,單次測定值的標準偏差,S 單次測定值的標準偏差,分析化學中的誤差與數據處理2,47,當n, s,n為一組測定的樣本數,同理:,分析化學中的誤差與數據處理2,48,2、 少量實驗數據的統計處理,（1） t 分布曲線,分析化學中

21、的誤差與數據處理2,49,（2）平均值的置信區(qū)間,置信區(qū)間（confidence interval） 在指定概率下, 可能存在的范圍。 置信度（confidence level）（P） 將包括在置信區(qū)間內的概率，又稱為置信水平 。,平均值的置信區(qū)間:在某一置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值在內的可靠性范圍。,分析化學中的誤差與數據處理2,50,對于有限次測量: ，n，s 總體平均值 的置信區(qū)間為:,t 與置信度 p 和測定次數有關,公式的意義: 在一定置信度下（如95），真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間之間存在，把握程度為95%。,分析化學中的誤差與數據處理2,51,例1：

22、測定BaCl2試樣中Ba的質量分數，四次測定得到置信度90%時平均值的置信區(qū)間為（62.850.09）%，對此區(qū)間有四種理解，正確的是 A. 總體平均值落在此區(qū)間的概率為90% B. 有90%的把握此區(qū)間包含總體平均值在內 C. 再做一次測定結果落入此區(qū)間的概率為90% D. 有90%的測量值落入此區(qū)間,（B）,例2：P62例10,分析化學中的誤差與數據處理2,52,結論*置信區(qū)間的大小與置信度、測定值的精密度和測定次數有關。 *置信度越高，置信區(qū)間就越大。 *當置信度一定時，測定值精密度越高（s 值越?。瑴y定次數越多（n 值越大），置信區(qū)間越小。,分析化學中的誤差與數據處理2,53,用統計

23、的方法檢驗測定值與標準值之間，兩種不同方法之間或不同分析人員之間是否存在明顯的系統誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。,3. 4 顯著性檢驗,顯著性檢驗常采用的方法：t 檢驗法和F 檢驗法,分析化學中的誤差與數據處理2,54,由 得： 若t 計算 t 表，則存在顯著性差異，表明被檢驗的方法存在系統誤差； 若t 計算 t 表，則認為是隨機誤差引起的正常差異，不存在系統誤差。,1、平均值與標準值的比較,3. 4. 1 t 檢驗法,例1: 見P63例11,分析化學中的誤差與數據處理2,55,2、兩組平均值的比較,不同分析人員、不同實驗室或同一分析人員采用不同方法分析同一

24、試樣，所得到的平均值經常是不完全相等的。要從兩組數據的平均值來判斷它們之間是否存在顯著性差異，也可采用t檢驗法。,t 檢驗法的作用 用于檢驗樣本平均值與標準值之間或兩組數據的平均值之間是否存在系統誤差。,分析化學中的誤差與數據處理2,56,3. 4. 2 F 檢驗法,設有兩組分析數據： n1 s1 和 n2 s2,1、首先用F 檢驗法比較兩組數據的標準偏差，以確定兩個平均值的精密度是否有顯著性差異,若FF表，說明兩組數據的方差存在顯著性差異。,分析化學中的誤差與數據處理2,57,（1）首先計算合并標準偏差,（2）再計算統計量 若t ，認為存在顯著性差異。,2、用t 檢驗法判斷 與 有無顯著性差

25、異,分析化學中的誤差與數據處理2,58,F檢驗法的作用 用于比較兩組數據平均值的精密度之間是否存在顯著性差異。,例2: 見P65例12 判斷兩種方法之間是否存在顯著性差異，要先用F檢驗法檢驗數據之間精密度是否存在顯著性差異。,例3: 見P65例13 （單邊檢驗）,例4: 見P65-66例14 （雙邊檢驗）,分析化學中的誤差與數據處理2,59,3. 5 可疑值取舍,3. 5. 2 格魯布斯(Grubbs)法,3. 5. 3 Q 檢驗法( Dixons Q-test),分析化學中的誤差與數據處理2,60,（1）將可疑值除外，求其余數據的平均值和平均偏差：,則舍棄,根據 = 0.80 即 4 3， 則偏差超過4 的測量值可以舍棄。,（2）將可疑值與平均值比較，若,分析化學中的誤差與數據處理2,61,3. 5. 2 格魯布斯(Grubbs)法,（1）將測量的數據按從小到大的順序排列,（3）計算統計量：,若第n 個數據可疑，則,（4）比較： 若 T計算 T表， 則舍棄。,若第1 個數據可疑，則,（2）計算該組數據的平均值 和標準偏差S,分析化學中的誤差與數據處理2,62,3. 5. 3 Q 檢驗法( Dixons Q-test),（1）將測量的數據按從小到大順序排列：,（2）計算：,若x1為異常值，則：,若xn為異常值，則：,極差 R = xma