國(guó)內(nèi)電鍍行業(yè)現(xiàn)狀調(diào)查報(bào)告

1、1 前言我國(guó)經(jīng)濟(jì)一直持續(xù)高速增長(zhǎng)，世界制造業(yè)與加工業(yè)的中心正在向我國(guó)轉(zhuǎn)移，電鍍技術(shù)不僅僅在傳統(tǒng)工業(yè)中扮演重要角色；在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如現(xiàn)代電子技術(shù)，微電子技術(shù)，通訊技術(shù)及產(chǎn)品制造上發(fā)揮愈來(lái)愈大的作用。我國(guó)的電鍍加工基地主要集中在廣東的珠江三角洲地區(qū)（這兒臺(tái)商、日商、港商及我們自己的企業(yè)云集，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)達(dá)6000余家）。浙江的溫州地區(qū)（2300多家）。兩地的電鍍加工產(chǎn)值分別為70億人民幣和38億人民幣。此外浙江沿海及中部金華，義烏永康，江蘇昆山、蘇州、無(wú)錫，山東沿海及東北沿海，重慶及周邊地區(qū)都有不少電鍍工廠。國(guó)外電鍍加工訂單及自己產(chǎn)品如燈飾、鎖具、眼鏡、打火機(jī)、潔具、汽車(chē)、摩托車(chē)配件、裝飾五金、

2、電器元件等的出口，對(duì)電鍍工藝提出越來(lái)越高的技術(shù)要求，使之形成了一個(gè)“多商品大市場(chǎng)”的經(jīng)濟(jì)格局。因此一個(gè)以提高產(chǎn)品質(zhì)量為中心、以節(jié)約能源、原材料、清潔生產(chǎn)，服務(wù)于大市場(chǎng)與高新技術(shù)為契機(jī)，使我國(guó)電鍍技術(shù)從不同層面都得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，下面分幾個(gè)主要方面談?wù)勎覈?guó)電鍍技術(shù)的現(xiàn)狀和我們寄予的殷切希望。2 常用鍍種簡(jiǎn)況2.1 鍍鋅鍍鋅作為鋼鐵的防護(hù)性鍍層，在全國(guó)應(yīng)用量很大，約占全部電鍍零件面積的1/3左右，19701980年全國(guó)開(kāi)展轟轟烈烈的“無(wú)氰電鍍”研究與應(yīng)用。上海輕工業(yè)研究所及大慶電鍍廠成功地將芐叉丙酮作主光亮劑應(yīng)用于氯化物電鍍；在堿性鋅酸鹽體系，武漢材保所及國(guó)營(yíng)長(zhǎng)江化工廠等單位成功地將DPE添加劑、

3、廣州電科所將DE添加劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，都有千余家的業(yè)績(jī)。對(duì)我國(guó)無(wú)氰電鍍的發(fā)展都作過(guò)歷史性的貢獻(xiàn)。20年后的今天，技術(shù)進(jìn)步很快。在氯化鉀鍍鋅方面，南京汽車(chē)制造廠是最早研究并應(yīng)用高濁點(diǎn)陰離子表面活性劑的單位之一，上海永生助劑廠一直堅(jiān)持高濁點(diǎn)表面活性HW和高增溶OM非離子表面活性劑的研究和生產(chǎn)，武漢風(fēng)帆公司開(kāi)發(fā)了系列的氯化鉀鍍鋅光亮劑，有的遠(yuǎn)銷(xiāo)東南亞市場(chǎng)。在硫酸鹽鍍鋅方面，武漢風(fēng)帆公司不斷技術(shù)創(chuàng)新，已獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利證書(shū)。四川自貢精細(xì)化工及河北金日化工開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)系列的高蝕點(diǎn)具有良好分散性的非離子和陰離子專(zhuān)用表面活性劑，為一代、二代氯化鉀光亮鍍鋅的大面積應(yīng)用作出了成績(jī)。氯化鉀鍍鋅主光亮劑有的用芐叉丙酮；

4、有的用芐叉丙酮與磷氯苯甲醛聯(lián)用；有的用芳香醛、酮的改性產(chǎn)物。在堿性鋅酸鹽鍍鋅與低氰鍍鋅光亮劑方面，現(xiàn)在已不是Lairder 441的天下，BASF十年前推出的鍍鋅中間體仍在內(nèi)大量應(yīng)用，但是我國(guó)大批公司均能制造IZME合成物，BPC 34、BPC 38、BPC 48均能工業(yè)生產(chǎn)，有的達(dá)年產(chǎn)數(shù)百噸之多。BASF提供的聚乙烯亞胺，常用的有G 20、G 35。目前用它衍生制造了不少改性的鍍鋅中間體。 武漢強(qiáng)龍化工自己已能制造50% MW 1000，2000，3000等的國(guó)產(chǎn)聚乙烯亞胺，（江蘇亦有工廠制造），打破了依賴BASF進(jìn)口的局面，低氰鍍鋅光亮劑現(xiàn)在品種繁多，浙江臺(tái)州，福建福州均有耐溫達(dá)55C的低

5、氰光亮劑生產(chǎn)（聚氨砜合成物就有此耐溫性能）；有的大公司引進(jìn)美國(guó)、德國(guó)的產(chǎn)品來(lái)國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售，性能并不比國(guó)產(chǎn)優(yōu)秀的好。Atotech的Protolux2000是較新的鋅酸鹽光亮劑，綜合技術(shù)性能很好。德國(guó)一家著名公司的鋅酸鹽鍍鋅中間體性能很好，但那種特殊脂肪胺國(guó)內(nèi)不能生產(chǎn)。鍍鋅光亮劑雖然市場(chǎng)大，但制造商的利潤(rùn)空間很小，研究開(kāi)發(fā)的人較少，有許多綜合性能很好的光亮劑限于經(jīng)濟(jì)原因未投放市場(chǎng)。鍍鋅的耐蝕性主要靠后處理鈍化工藝來(lái)保證。武漢材保電鍍技術(shù)生產(chǎn)力促進(jìn)中心（以下簡(jiǎn)稱(chēng)材保所）生產(chǎn)了系列鍍鋅鈍化劑。如：鍍鋅低鉻高耐蝕藍(lán)白鈍化劑ZG-203系列產(chǎn)品，鈍化溶液中六價(jià)鉻含量低于0.5克/升，且不使用氟化物，在常規(guī)條

6、件下鈍化，鈍化膜外觀為光亮的藍(lán)白色，鈍化后經(jīng)過(guò)特殊封閉處理，在中性鹽霧加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，出白銹時(shí)間超過(guò)100小時(shí)。ZG-205系列三價(jià)鉻彩色鈍化劑，溶液中不含六價(jià)鉻或其他氧化劑，常溫下進(jìn)行鈍化，鈍化膜外觀為鮮艷的五彩色，鍍層厚度在10微米以上的掛鍍件鈍化后不進(jìn)行封閉處理，可通過(guò)200小時(shí)的中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)而不出白銹，如果進(jìn)行封閉處理，其耐蝕性可進(jìn)一步提高。2.2 鍍銅鍍銅也是一個(gè)大鍍種，目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用的主要工藝是堿性光亮銅、焦磷酸光亮銅和酸性光亮銅。前兩者多用作鋼鐵制品和鋅壓鑄件的底鍍層；后者用作高裝飾性電鍍的中間厚鍍層，由于它光亮、整平性能好，加之鍍層價(jià)格較低，不僅用量大，而且極為普遍。近十

7、年來(lái)我國(guó)酸性光亮銅工藝一直為日本的大和210占去很大份額，由于它低DK區(qū)整平光亮度很好，又穩(wěn)定。所以在廣東的珠江三角洲地區(qū)，浙江的溫州、寧波、義烏、江蘇的蘇州、昆山一帶應(yīng)用十分普遍。其次是Atotech的510工藝。但是我國(guó)電鍍工作者秦寶興等人于八十年代初期開(kāi)發(fā)的“寬溫度M、N酸性光亮銅工藝”在國(guó)內(nèi)，乃至廣東省仍有很大的市場(chǎng)。早期以浙江黃光化學(xué)廠為代表制造了許多酸銅中間體如：SP、M、N、TPS等 S這些化合物，有共同的SS，CS，美國(guó)的PMC公司幾年前進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)并非提供多種酸銅中間體，德國(guó)的Dillenberg公司亦有許多酸銅中間體，甚至開(kāi)發(fā)了無(wú)染料的酸性銅工藝。實(shí)踐證明，日本大和的210

8、，Atotech的510是電鍍工廠公認(rèn)的好品牌，今年日本著名的EBARAUdylite公司，憑借雄厚的技術(shù)實(shí)力、品質(zhì)上乘的多種產(chǎn)品，進(jìn)入我國(guó)，由上海諾博化工有限公司總代理的CUBRITE UP33（4）4倍酸銅濃縮，光亮劑系該公司第九代產(chǎn)品。半年來(lái)在江、浙已發(fā)展了50多家工廠應(yīng)用，普遍認(rèn)為銅層整平性很高，無(wú)針孔、麻點(diǎn)。當(dāng)前許多研究者為了解決生產(chǎn)中出現(xiàn)的針孔、小麻渣問(wèn)題；解決整平性、光亮度進(jìn)一步向更低DK的延伸，尋求國(guó)內(nèi)外更新的染料及其復(fù)配技術(shù)。開(kāi)發(fā)單體性能更為優(yōu)秀的酸性光亮銅中間體，這些學(xué)者、企業(yè)家均在為同一目標(biāo)：打造民族品牌而戰(zhàn)。目前在上海、廣東、武漢均取得新的進(jìn)展，深信不久會(huì)趕上甚至超過(guò)現(xiàn)

9、在210的技術(shù)水平。堿性氰化光亮銅開(kāi)發(fā)研究者較少，M&T 2號(hào)氰化光亮銅或類(lèi)似配方和工藝的國(guó)產(chǎn)光亮劑用得較多。武漢材保所有開(kāi)發(fā)應(yīng)用近10年的BC98（老型號(hào)BC93），由于它低DK亮度好、鍍層韌性極佳，深受用戶歡迎。2.3 鍍鎳最近的十幾年間，我國(guó)的光亮鍍鎳工藝、高裝飾重防護(hù)的多層鎳鉻工藝、黑鎳、沙面鎳、深孔鎳的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用迅猛發(fā)展，是電鍍行業(yè)中的熱門(mén)話題。十分重要的一個(gè)原因是我國(guó)摩托車(chē)、汽車(chē)及其他制造業(yè)飛速發(fā)展，全國(guó)約1600多萬(wàn)輛摩托車(chē)生產(chǎn)，汽車(chē)鋁輪轂的電鍍加工不僅推動(dòng)了光亮鍍鎳工藝的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了多層鎳鉻體系的工業(yè)化應(yīng)用，僅廣東省年消耗金屬鎳陽(yáng)極達(dá)8000余噸。BASF在十余年前推出十

10、余種鍍鎳中間體。成功地占領(lǐng)了鍍鎳光亮劑市場(chǎng)，與此同時(shí)，國(guó)際鎳公司INCO推出高品質(zhì)的多種鎳陽(yáng)極和鎳鹽，這些都大大加速了我國(guó)光亮鍍鎳工藝與多層鍍鎳工藝的發(fā)展，其他的國(guó)外品牌如美國(guó)的PMC公司推出部分Ni，Cu，Zn光亮劑中間體，天津的天海公司引進(jìn)印度的系列鍍Ni中間體，德國(guó)Dillenberg 公司亦有中間體與光亮劑在國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售。國(guó)際著名的Atotech 、OMI、 Canning以及我國(guó)深圳華美公司，深圳天澤公司的鍍鎳光亮劑行銷(xiāo)全國(guó)，廣泛應(yīng)用。我國(guó)的鍍鎳光亮劑由上海輕工業(yè)研究所，上海輕工業(yè)專(zhuān)科學(xué)校，上海長(zhǎng)征電鍍廠，武漢材保所，廣州電器科學(xué)研究所研究較早，著名的791、BE、871都是二十年前的著

11、名品牌。武漢材保所、廣州電器科學(xué)研究所、上海長(zhǎng)征電鍍廠還在多層鎳鉻組合鍍層方面作了十余年研究應(yīng)用。這里特別要提到的是武漢材保所積近四十年開(kāi)發(fā)研究涂層測(cè)厚的理論與實(shí)踐，供給客戶系列化的step多層鎳層間電位差測(cè)量裝置，促進(jìn)了我國(guó)多層鍍鎳工藝的工業(yè)應(yīng)用。他們最近研制的DJHG 3000型電解式測(cè)厚儀，采用Windows XP操作系統(tǒng)，全新數(shù)字化測(cè)量平臺(tái)，大型LCD動(dòng)態(tài)顯示測(cè)量過(guò)程與結(jié)果。還對(duì)測(cè)量結(jié)果儲(chǔ)存；統(tǒng)計(jì)分析及打印報(bào)告能精確測(cè)量多種金屬與非金屬基體上的單金屬、合金、復(fù)合鍍層以及多層鎳和層間電位差，分辯率達(dá)0.01m；最新開(kāi)發(fā)的ZD-B智能電解測(cè)厚儀除了包羅鍍層厚度，層間電位差的測(cè)量與記錄之外，

12、還可以測(cè)量電極過(guò)程的動(dòng)態(tài)極化曲線，非常適用于大企業(yè)，高校和科研單位應(yīng)用。武漢風(fēng)帆表面工程有限公司，率先工業(yè)制造丙烷磺內(nèi)酯，實(shí)現(xiàn)鍍鎳光亮劑重要中間體PPS的工業(yè)化生產(chǎn)銷(xiāo)，打破了外國(guó)公司的壟斷和PPS依賴進(jìn)口的局面，并出口東南亞和北美，同時(shí)為酸性銅光亮劑的新中間體研制奠定了基礎(chǔ)。該公司工業(yè)化生產(chǎn)鍍鎳光亮劑中間體20余種。廣東達(dá)志化工有限公司，利用自己的區(qū)位優(yōu)勢(shì)，在鍍鎳光亮劑中間體研發(fā)上做了不少工作，特別是鍍鎳中間體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能的關(guān)系。為適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)普通光亮鎳、高整平鎳、高光亮鎳、烏光亮鎳、高走位白亮鎳的需求，共推出32個(gè)鍍鎳光亮劑中間體，化學(xué)名稱(chēng)與代號(hào)如表：常用鍍鎳中間體性能分類(lèi)商品名稱(chēng)化學(xué)成份用

13、 途添加 量（mg/l)消耗量(g/KAH)BOZ1，4丁炔二醇鎳長(zhǎng)效光亮劑10020012BMP丙氧化丁炔二醇鎳長(zhǎng)效光亮劑201508BEO乙氧化丁炔二醇鎳長(zhǎng)效光亮劑201005HBE4-羥基-2-丁炔基-2-羥烷基醚鎳長(zhǎng)效光亮劑201006PA丙炔醇鎳整平劑、光亮劑10208PAP丙氧化丙炔醇鎳整平劑、光亮劑10306PME乙氧化丙炔醇鎳整平劑、光亮劑10304PHE2-丙炔基 2-羥烷基醚鎳整平劑、光亮劑10305POPS磺基丙炔醚鈉鹽鎳整平劑、光亮劑105010POG甘油單丙炔醚鎳整平劑、光亮劑5305DEP1-二乙胺基丙-2-炔鎳整平劑、光亮劑1101.5PDA丙炔基二乙胺甲酸鹽鎳整

14、平劑、光亮劑2203PS丙炔磺酸鈉鎳走位劑、抗雜劑1010012ALO3炔醇基磺酸鈉鹽鎳走位劑、抗雜劑1010012ALS丙烯基磺酸鈉鎳走位劑、輔光劑10005000120SPS羰基化合物磺酸鈉鹽鎳走位劑、輔光劑500250060QS烷醇基羧酸化合物鎳輔助劑10205UAS不飽和烷基磺酸鈉鎳走位、輔光劑300300040BBI二苯磺酰亞胺鎳柔軟劑、抗雜劑100100015ATPN羧乙基異硫脲內(nèi)鹽鎳走位劑、抗雜劑1101US羧丙基異硫脲內(nèi)鹽鎳走位劑、抗雜劑10203PN烷醇基磺酸鈉鹽鎳走位劑、抗雜劑5050030BAS苯亞磺酸鈉鎳走位劑、抗雜劑2010030IUP3-異硫脲基丙酸鹽酸鹽鎳走位劑、

15、抗雜劑2202SSO3羥烷基磺酸鈉鹽鎳走位劑、抗雜劑2202PPS-OH吡啶-2-羥基丙磺酸內(nèi)鹽鎳整平劑5050030PPS1-（3-磺丙基）吡啶內(nèi)鹽鎳整平劑2020010DC-EHS2-乙基已基硫酸鈉鎳低泡潤(rùn)濕劑502502A-BP磺基丁二酸酯鈉鹽鎳低泡潤(rùn)濕劑200100010A-MP磺基丁二酸二乙酯鈉鹽鎳低泡潤(rùn)濕劑202002A-YP磺基丁二酸二戊酯鈉鹽鎳低泡潤(rùn)濕劑202002DRO聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉鹽鎳高泡潤(rùn)濕劑20040010深圳的吉鴻昌化工也是一個(gè)在鍍鎳光亮劑及其中間體制造上很有技術(shù)實(shí)力的單位，鍍鎳中間體亦有近廾種，供給國(guó)內(nèi)、外客戶。地處河北的金日化工有限公司是一個(gè)依托天津技術(shù)力

16、量生產(chǎn)電鍍特種助劑而著稱(chēng)的企業(yè)，它為第一代、第二代氯化鉀鍍鋅提供了大量載體，最近引進(jìn)意大利氣相反應(yīng)裝置，生產(chǎn)鎳光亮劑中用量較大的BEO、BMP等，毫無(wú)疑問(wèn)，這對(duì)提高鍍鎳中間體的品質(zhì)會(huì)大有好處。幾個(gè)公司的實(shí)例足以看出我國(guó)電鍍光亮劑、中間體制造技術(shù)的長(zhǎng)足進(jìn)步。但是我們還要清醒地看到，德國(guó)、美國(guó)化工原材料品質(zhì)好，制造、控制設(shè)備先進(jìn)，檢測(cè)分析手段齊全。在Ni，Cu，Zn中間體工業(yè)化過(guò)程中一系列的分離，提純技術(shù)有待我們?nèi)スタ恕碛?00位博士研發(fā)的BASF公司，決不是我國(guó)一般企業(yè)的技術(shù)，設(shè)備水平所能競(jìng)爭(zhēng)得了的。但是各發(fā)揮其長(zhǎng)、避其短，在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中都會(huì)找到正確的自身的定位。2.4 鍍鉻裝飾性鍍鉻是鍍

17、鉻的主體，其次是硬鉻、微孔鉻和黑鉻。為了減少六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染，除部分工廠使用進(jìn)口鍍鉻添加劑以外，多數(shù)工廠均使用國(guó)產(chǎn)稀土鍍鉻添加劑，有效地提高了鍍鉻層的光亮度和覆蓋能力，并可在較低的陰極電流密度（515A/dm2）和溫度（2535）下生產(chǎn)。既減少了環(huán)境污染又降低了生產(chǎn)成本。為了提高鍍鉻的電流效率，Atotech在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用HEEF25工藝在重慶及周邊地區(qū)市場(chǎng)較大。值得提出的山西天星科技有限公司最新推出CH鍍鉻添加劑硬鉻工藝，上海永生助劑廠亦推出了3HC-25高效鍍鉻添加劑。這些均應(yīng)是類(lèi)似HEEF25的第三代鍍鉻添加劑。它們的共同特點(diǎn)是：陰極電流效率高達(dá)2227%，不含F(xiàn)，不腐蝕基體；覆蓋能力

18、強(qiáng)，HV亦高達(dá)1000以上，既可用于鍍硬鉻亦可用于鍍微裂紋鉻，配合雙層或叁層鎳工藝，用于汽車(chē)或摩托車(chē)減震器的電鍍，已開(kāi)始在機(jī)械行業(yè)獲得應(yīng)用。廣東達(dá)志化工一直在推廣AB鉻（即一種自調(diào)整傻瓜型的鍍鉻），用戶反應(yīng)尚好。為了防止鉻霧對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染很多鍍鉻工廠采用F53、FC-80合F鉻霧抑制劑。武漢德孚化工是一個(gè)專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)含F(xiàn)或半F化合物的F產(chǎn)品公司，也有很多適用于電鍍的含F(xiàn)表面活性劑。為了消除Cr6+的毒害，電鍍工作者從工藝改革著手（推廣代鉻鍍層三價(jià)鉻鍍鉻），近年來(lái)廣東許多工廠悄悄興起三價(jià)鉻鍍鉻。這里不妨用大一點(diǎn)的篇幅介紹給同仁們。三價(jià)鉻鍍鉻工藝鉻具有優(yōu)良的裝飾性和功能性。然而，六價(jià)鉻

19、危害巨大。世界衛(wèi)生組織、歐洲和美國(guó)等越來(lái)越密切關(guān)注六價(jià)鉻的危害，不斷降低六價(jià)鉻廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。從1997年起，歐洲和北美規(guī)定六價(jià)鉻在空氣中的最大含量為0.001mg/m3,電鍍廢水中六價(jià)鉻每月日平均含量小于1.71mg/L。各國(guó)研究者也紛紛指出，研究和發(fā)展代六價(jià)鉻電鍍的工藝或鍍層熱在必行。三價(jià)鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價(jià)鉻電鍍工藝，無(wú)論從工藝性能或環(huán)境保護(hù)上都比六價(jià)鉻電鍍具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性，研究其從裝飾性和功能性上取肛六價(jià)鉻電鍍已是刻不容緩。盡管對(duì)三價(jià)鉻研究從沒(méi)停止過(guò)，但直到七十年代才取得突破性進(jìn)展，成功推出三價(jià)鉻電鍍的產(chǎn)品和工藝。真正意義上獲得生產(chǎn)應(yīng)用的是1974年Albright

20、&Wilson公司推出的Alecra-3工藝和稍后改進(jìn)型的Alecra-3000工藝。該工藝以甲酸鹽作絡(luò)合劑，配合其它成份，如主鉻鹽、導(dǎo)電鹽、潤(rùn)濕劑等，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下可以獲得3m以下的三價(jià)鉻鍍層，鍍層耐蝕性、硬度不差于六鉻鍍層。七十年代OMI公司對(duì)甲酸鹽體系三價(jià)鉻鍍鉻時(shí)如何增加走位能力、消除金屬雜質(zhì)離子的干擾，如何抑制鍍液中的六價(jià)鉻的生成申請(qǐng)了一系列的專(zhuān)利。與此同時(shí)，該公司還提出使用鐵氧體陽(yáng)極與石墨陽(yáng)極配合可抑制Cr3+在陽(yáng)極氧化成Cr6+。而此前的研究者均采用石墨作陽(yáng)極，Cr3+在陽(yáng)極氧化成Cr6+難以避免，從而限制三價(jià)鉻鍍液長(zhǎng)期穩(wěn)定的使用。IBM公司則選擇了不同的體系進(jìn)行三價(jià)鉻電鍍的研

21、究。該公司以高氯酸鹽作主鹽，硫氰酸鹽作絡(luò)合劑開(kāi)始研究，之后又對(duì)以硫酸鉻或氯化鉻作主鹽，硫氰酸鹽為主絡(luò)合劑，氨基酸為輔絡(luò)合劑，主鹽濃度甚至可低達(dá)0.03mol/L的三價(jià)鉻電鍍體系進(jìn)行了研究。同時(shí)，該公司還推出了全硫酸鹽體系的雙槽電鍍工藝，利用離子滲透性薄膜分開(kāi)電解液為陰極室和陽(yáng)極室，陽(yáng)極液為三價(jià)鉻鍍液，陽(yáng)極液為硫酸或硫酸鹽。雙槽電鍍方法既可以避免有害氣體（如鹵氣）的析出，又可以杜絕Cr3+在陽(yáng)極氧化成為Cr6+，同時(shí)還為陽(yáng)極材料的選擇提供了方便。若添加含S化合物于上述電解液中，則可增加沉積速度，控制鍍?nèi)〔煌穸鹊腻儗?。進(jìn)入八十年代以后，Atotech對(duì)甲酸體系三價(jià)鉻鍍鉻進(jìn)行了詳細(xì)的研究，就電鍍時(shí)

22、如何利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除金屬雜質(zhì)、再生三價(jià)鉻鍍液申請(qǐng)了專(zhuān)利。Canning公司結(jié)合自己的研究成果申請(qǐng)了涂層陽(yáng)極在三價(jià)鉻電鍍中的應(yīng)用專(zhuān)用。國(guó)際鉛鋅研究機(jī)構(gòu)主要致力于以次磷酸鹽作絡(luò)合劑時(shí)，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率，添加硫化物提高鍍速，三價(jià)鉻鍍后處理以及三價(jià)鉻鍍黑鉻等方面的研究。三價(jià)鉻鍍鉻不易鍍?nèi)『胥t，其主要原因有以下幾點(diǎn)：（1）鍍液PH值，特別是陰極表面附近層的PH值的升高導(dǎo)致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價(jià)鉻鍍層的繼續(xù)增厚；（2）Cr3+的水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋、聚合反應(yīng)，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原；（3）Cr3+還原的中間產(chǎn)物Cr2+的富集，對(duì)Cr3+羥橋反應(yīng)引發(fā)

23、和促進(jìn)作用；（4）持續(xù)電解過(guò)程中Cr3+的活性絡(luò)合物的逐步減少和消失。Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環(huán)速度、降低PH值、提高活性絡(luò)合物濃度等方法可實(shí)現(xiàn)以100300m/hr的速度鍍?nèi)∪齼r(jià)鉻的厚鍍層；Ibrahim等則在以尿素作絡(luò)合劑的三價(jià)鉻鍍鉻的體系中，通過(guò)添加甲醇和甲酸，可以以50100m/hr的速度鍍?nèi)∪齼r(jià)鉻；Hong等則采用雙槽電鍍工藝，通過(guò)添加三種羧酸作絡(luò)合劑，鍍?nèi)×?0450m厚性能良好的三價(jià)鉻鍍層；美國(guó)商業(yè)局和Atotech公司也分別鍍?nèi)×撕穸?00450m的三價(jià)鉻鍍層。三價(jià)鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質(zhì)元素，呈現(xiàn)非晶或微晶結(jié)構(gòu)。鍍層一

24、般耐蝕性較好，硬度在600900Hv之間，若經(jīng)適當(dāng)溫度的熱處理，硬度可增加到12001800Hv，耐磨性也大大增強(qiáng)，能較好地滿足鍍硬鉻的要求。三價(jià)鉻電鍍工藝發(fā)展至今，其裝飾性電鍍工藝研究已經(jīng)進(jìn)入逐漸完善成熟的時(shí)期，生產(chǎn)應(yīng)用不斷擴(kuò)大。國(guó)外著名的電鍍吳加劑研究和銷(xiāo)售公司，如Atotech、MacDermid等都相繼在中國(guó)推出了三價(jià)鉻電鍍工藝。廣東地區(qū)許多的電鍍廠由于環(huán)保監(jiān)管力度的不斷加大而對(duì)三價(jià)鉻電鍍?cè)絹?lái)越感興趣，但由于進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格較高、工藝不夠穩(wěn)定等原因，大規(guī)模的推廣應(yīng)用仍有困難。而在三價(jià)鉻鍍硬鉻方面，據(jù)報(bào)道北美已有超過(guò)30%的工廠開(kāi)始使用三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻來(lái)電鍍，國(guó)內(nèi)則尚未見(jiàn)報(bào)道。由此可見(jiàn)，三

25、價(jià)鉻電鍍?cè)趪?guó)外的研究和發(fā)展都遙遙領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)。而隨著國(guó)外三價(jià)鉻電鍍工藝成功進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)和國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，六價(jià)鉻電鍍?cè)絹?lái)越受限制。三價(jià)鉻電鍍?cè)谶@種外逼內(nèi)需的強(qiáng)力拉動(dòng)下，必定又會(huì)掀起一股新的研究和應(yīng)用熱潮。3 合金電鍍3.1 高耐蝕鋅合金電鍍工藝鋅合金是指以鋅為主要成分并含有少量其它金屬的合金。目前已用于生產(chǎn)的二元鋅合金有：Zn-Ni，Zn-Co，Zn-Fe，Sn-Zn。Zn-Ti，Zn-Cr，Zn-P，Zn-Mn等還在開(kāi)發(fā)研制試應(yīng)用中，鋅合金具有良好的防護(hù)性能，故常稱(chēng)之為高耐蝕合金鍍層，其中研究的比較多，且應(yīng)用比較廣泛的主要是鋅和鐵族金屬形成的合金，即鋅-鎳、鋅-鈷和鋅-鐵。鐵族金屬的原

26、子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近，它們與鋅形成合金的共沉積特性也很相似。從電極電位來(lái)看，鐵族金屬的電位比鋅正的多，但在共沉積時(shí)，鋅比鐵族金屬容易沉積而優(yōu)先沉積，這種沉積稱(chēng)為異常共沉積。其原因是當(dāng)鋅與鐵族金屬在陰極表面共沉積時(shí)，隨著陰極表面H2的析出，使表面pH升高，在陰極表面生成了氫氧化鋅膠體薄膜，致使鐵族金屬離子在陰極表面受到抑制而難以沉積，于是鋅在陰極表面優(yōu)先析出。3.1.1 電鍍鋅-鐵合金工藝及鈍化處理已獲得工業(yè)應(yīng)用的鋅-鐵合金有兩種：一種是含鐵量高的（10%25%或更高）合金，該鍍層不易鈍化，易磷化處理，對(duì)油漆有良好的結(jié)合力，多用于鋼板和鋼帶的表面處理，作為電泳漆的底層；另一種是含微量鐵的鋅-鐵合金，

27、鍍層易鈍化，耐蝕性能優(yōu)良，特別經(jīng)過(guò)黑色鈍化，其耐蝕性有很大提高。鋅-鐵合金工藝也可分為酸性和堿性兩種類(lèi)型，合金鍍層含鐵量一般在0.2%0.7%之間，鍍液中三價(jià)鐵離子不能含量過(guò)高，否則會(huì)降低陰極電流效率，結(jié)晶粗大。以下僅介紹低鐵含量電鍍工藝。酸性電鍍鋅-鐵合金工藝氯 化 鉀 型工 藝 條 件1212氯化鋅（g/L）硫酸亞鐵（g/L）氯化鉀（g/L）聚乙二醇(g/L)穩(wěn)定劑（g/L）光亮劑（mL/L）添加劑（mL/L）硫脲（g/L）抗壞血酸（g/L）8010081220022011.5781418801008122102301.58100. 51.01. 11.5pH值T()Dk（A/dm2）陽(yáng)極

28、WFe（%）451538153.54.5540Zn : Fe=10 : 10.30.50.40.6堿性電鍍鋅-鐵合金工藝堿性鋅酸鹽型工藝條件1*23123氧化鋅（g/L）硫酸亞鐵（g/L）氯化亞鐵（g/L）氯化鐵（g/L）氫氧化鈉（g/L）開(kāi)缸劑（mL/L）補(bǔ)給劑（mL/L）光亮劑（mL/L）121412014020102410150.20.512018046351312120812610T（）Dk（A/dm2）Sk : SA陽(yáng)極Zn : FeWFe(%)153012.51 : 10.20.71040141 : 21 : 50.120.51530130.40.8鋅-鐵合金鈍化工藝黑 鈍彩 鈍1

29、*212鉻酐（g/L）冰醋酸（mL/L）硫酸銅（g/L）黑鈍A（g/L）黑鈍B（g/L）黑鈍C（g/L）硝酸銀（g/L）硫酸（mL/L）硝酸（mL/L）醋酸鈉（g/L）pH值T（）T（min）200mL/L100mL/L100mL/L1.5左右2030101551520455040450. 40.5152023室溫0.51.01502501025152012室溫101鍍鋅（s）5103535室溫3040（s）* 廣州市二輕研究所工藝鋅-鐵合金在鉻酸中黑色鈍化時(shí)，鍍層中微量鐵的存在和微量銀鹽具有相同的作用，能使鈍化膜呈黑色。堿性無(wú)氰鋅鐵合金電鍍工藝可根據(jù)需要得到半光亮至全光亮的鋅合金鍍層。鍍液的

30、分散能力和覆蓋能力良好，鍍層光亮均勻，適合于掛鍍及滾鍍操作。鍍層含鐵量約為0.20.7%，防腐蝕能力及硬度均優(yōu)于傳統(tǒng)鍍鋅，特別適用于汽車(chē)和摩托車(chē)工業(yè)。此合金鍍層經(jīng)BH-黑色鈍化工藝鈍化以后，可直接得到油亮黑色鍍層，耐蝕性及硬度極為優(yōu)秀。3.1.2 電鍍鋅-鎳合金工藝及鈍化處理堿性鋅鎳合金的工藝特點(diǎn)：1) 鎳含量穩(wěn)定，鍍層中鎳含量一般為810%。2) 合金鍍層光亮，可直接鈍化。3) 耐蝕性優(yōu)異，8m的鋅鎳合金鍍層，經(jīng)彩色鈍化后能耐NSS試驗(yàn)1000小時(shí)，不生白銹，2000小時(shí)未見(jiàn)紅銹。4) 經(jīng)100C烘烤一小時(shí)后，在NSS試驗(yàn)中出現(xiàn)白銹時(shí)間在300小時(shí)以上。*堿性鋅鎳合金工藝組 成含 量工 藝

31、條 件氧化鋅（g/L）氫氧化鈉（g/L）硫酸鎳（g/L）絡(luò)合劑（NZ918C）g/L添加劑（NZ918A）ml/L光亮劑（NZ918B）ml/L81250120610501004646溫度 1535C陰極電流密度： DK=0.55.0A/dm2陽(yáng)極：鋅、鍍厚鎳鋼板、鎳板陰、陽(yáng)極面積比：=1:1.52* 堿性鋅鎳合金鈍化工藝白色鈍化彩色鈍化白色鈍化劑（NZ918F）75g/L彩色鈍化劑（NZ918E）2535ml/L鈍化時(shí)間性 3060秒3060秒pH值 1.11.51.92.3溫度 2535C5565C攪拌 工件移動(dòng)或無(wú)油壓縮空氣攪拌*系武漢材保電鍍技術(shù)生產(chǎn)力促進(jìn)中心工藝堿性鋅鎳合金及鈍化工藝

32、多年來(lái)一直在汽車(chē)工業(yè)，煤礦井下支架，軍用野戰(zhàn)輸油管線、電子產(chǎn)品（磁性材料）、電力輸變電支撐架等產(chǎn)品上獲得應(yīng)用。3.2 代鉻工藝採(cǎi)用錫鈷鋅合金電鍍作代鉻鍍層,近幾年來(lái)在廣東地區(qū)獲得廣泛應(yīng)用。代鉻電鍍工藝, 鍍層色澤和耐蝕性可與鉻媲美, 能源消耗比鍍鉻低，鍍液的深鍍能力遠(yuǎn)勝于鍍鉻, 用于小零件的常規(guī)滾鍍生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。代鉻電鍍工藝的工藝流程通常為:已鍍好底層的鍍件(包括酸性光亮銅、光亮鎳、鎳鐵、銅錫合金或鋅銅合金等等)水洗弱酸活化水洗代鉻電鍍水洗鈍化水洗干燥檢驗(yàn)成品。典型的工藝配方和操作條件: 代鉻開(kāi)缸劑 320毫升/升代鉻補(bǔ)給1號(hào)90毫升/升代鉻穩(wěn)定劑 50毫升/升代鉻補(bǔ)給3號(hào)10毫升/升(

33、需更藍(lán)亮鍍層時(shí)才加入)pH值(可用磷酸或氫氧化鈉調(diào)整)11.512.0溫度 4050陽(yáng)極 1Cr18Ni9 Ti 少量純鋅板(約占陽(yáng)極總面積1/5)電流密度掛鍍時(shí)0.52A/dm2 滾鍍時(shí)60100 A/桶陰極移動(dòng) 2530 次/分滾桶轉(zhuǎn)速 46轉(zhuǎn)/分 代鉻電鍍?nèi)芤汉卸喾N金屬鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑和光亮劑。代鉻添加劑系列中每個(gè)品種的pH值都不相同，例如：代鉻補(bǔ)給1號(hào)pH值1213，代鉻補(bǔ)給2號(hào)pH值23，代鉻開(kāi)缸劑pH值78，代鉻穩(wěn)定劑pH值89，所以把多種金屬鹽、多種絡(luò)合劑等，不同的pH值溶液混合在一起，極容易引起鍍液混濁沉淀。配制時(shí)必須注意加料順序。 在生產(chǎn)過(guò)程中鍍液輕微混濁是正常現(xiàn)象，對(duì)鍍

34、液光亮度影響不大。但是，當(dāng)出現(xiàn)嚴(yán)重混濁，鍍液變成乳白色狀，則鍍層易變成灰白色或暗色，即使再添加其它補(bǔ)給劑，也難以鍍出蘭白光亮的代鉻鍍層。必須及時(shí)處理。產(chǎn)生混濁的原因，主要是錫鹽水解或生成氫氧化鈷沉淀。當(dāng)穩(wěn)定劑含量不足或金屬離子濃度過(guò)高，或者pH值不當(dāng)和溫度過(guò)高都會(huì)加快鍍液混濁。 另外，加入2號(hào)補(bǔ)給劑過(guò)多，鈷鹽濃度升高，絡(luò)合劑濃度不足，亦會(huì)出現(xiàn)氫氧化鈷沉淀，同時(shí)觸發(fā)錫鹽水解，導(dǎo)致出現(xiàn)粉紅色氫氧化鈷和白色的偏錫酸沉淀物。工藝條件控制和常見(jiàn)故障鍍液的溫度對(duì)鍍層外觀影響較大，在3845鍍層呈光亮鉻白色，溫度低，色澤偏暗，類(lèi)似不銹鋼色；溫度高，鍍層有霧狀或亞白色，同時(shí)也加速錫鹽水解，產(chǎn)生混濁，故溫度不宜

35、超過(guò)55。代鉻電鍍滾桶轉(zhuǎn)速宜在34轉(zhuǎn)/分左右。較慢的轉(zhuǎn)速有利于增加鍍液的分散能力和深鍍能力，鍍出白亮鍍層；若轉(zhuǎn)速過(guò)快，代鉻層質(zhì)量變差，有漏鍍和鍍層發(fā)黃等毛病。代鉻電鍍要用正式的1鉻18鎳9鈦不銹鋼板作陽(yáng)極，如果用不銹鐵或鐵板，陽(yáng)極會(huì)發(fā)生溶解，鍍層容易發(fā)黃。3.4 仿金電鍍工藝在裝飾電鍍工藝中，仿金電鍍是應(yīng)用面最廣的電鍍工藝。燈飾、鎖具、吊扇、箱包、打火機(jī)、眼鏡架、領(lǐng)帶夾等各種制品雖然有著各式各樣的外表，但絕大部份仍然是金色鍍層，獲得金色外觀的方法很多，有鍍真金、鍍銅鋅、銅錫或銅錫仿金，著金色電泳漆，代金膠工藝等。其中仿金電鍍是普遍使用的工藝。銅鋅、銅錫或銅鋅錫合金電鍍?nèi)芤褐凶畛Ｓ?，也最穩(wěn)定的是

36、氰化鍍液。國(guó)內(nèi)工廠一般都使用自己配制的合金電鍍?nèi)芤?。外資工廠和一部份國(guó)內(nèi)工廠使用外國(guó)電鍍?cè)牧仙烫峁┑那嚆~鹽。其工藝配方和操作條件為：青銅鹽7090 g/L氨 水12 ml/L溫 度3545CDK0.20.9 A/dm2鍍液組成：Cu1518 g/LZn68 g/L游離NaCN810 g/L由于仿金鍍層在空氣中極易變色，因此，鍍后處理極為重要。首先要進(jìn)行鈍化處理。雖然使用含六價(jià)鉻的化學(xué)鈍化效果也不錯(cuò)，但堿性重鉻酸鉀的電解鈍化對(duì)防止仿金鍍層變色效果更好，獲得工廠的廣泛應(yīng)用。電解鈍化的工藝配方和操作條件為：名 稱(chēng)范 圍仿金電解鈍化粉50100克/升陰極電流密度11.5A/dm2pH值12.514.

37、0溫度常溫陽(yáng)極不銹鋼時(shí)間11.5分鐘電解鈍化時(shí)，鍍件作陰極。要注意保持陽(yáng)極表面清潔，若陽(yáng)極表面產(chǎn)生黑色膜，應(yīng)提出槽外經(jīng)水洗酸洗水洗干凈后，再放回鍍槽內(nèi)。為保證鈍化質(zhì)量，槽液pH值應(yīng)不低于12.5，電流1A/dm2以上，如為恒電壓則56V。鈍化后的工件必須經(jīng)過(guò)充分的水洗，再作切水和切油處理。其工藝流程如下：仿金水洗水洗電解鈍化超聲波水清洗水洗一次切水切油。切水是用切水劑脫去工件表面的水份，因此工件表面變得不親水，切油是去掉工件表面的不親水的切水劑，然后烘干噴漆。24K仿金電鍍，這里我要特別提到的是溫州技術(shù)創(chuàng)新的24K仿金電鍍。24K仿金電鍍不僅只是配方中絡(luò)物和銅、鋅、錫三元含量和溫度的優(yōu)選，而更

38、重要是電流和時(shí)間的選擇，電流分三檔不同安培數(shù)，三檔電流受時(shí)間控制，拉開(kāi)高、中、低陰極電流，先高后低、掛具不停地輕輕的晃動(dòng)，在電流作用下，鍍層由淡白微黃近24K金黃色，鍍出金色調(diào)和罩光漆烘干溫度相關(guān)。色澤近24K金色。漆烘干溫度要偏低，鍍層表面色澤應(yīng)略帶粉紅為最佳，經(jīng)罩光漆噴涂烘干冷卻后轉(zhuǎn)為24K金色。3.5 黑色鍍層電鍍工藝黑色鍍層電鍍工藝也是一種流行的僅次于仿金電鍍工藝的裝飾性電鍍工藝。常規(guī)的黑色鍍層是黑鎳，即鎳鋅合金鍍層。近年來(lái)以鎳錫為主要黑色鍍層獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，通常被稱(chēng)為槍色鍍層或珍珠黑。武漢風(fēng)帆公司的槍黑電鍍工藝在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用廣泛。它們用于光學(xué)儀器、軍工產(chǎn)品、輕工、日用五金產(chǎn)品

39、的外觀裝飾和消光、吸熱等功能性用途。這兩種鍍層均較薄，本身無(wú)法對(duì)基體起到良好的防腐效果，都應(yīng)鍍有銅、鎳等中間鍍層，以改善其外觀及耐蝕性。鍍后往往還要涂油或上一層有機(jī)涂料來(lái)加以保護(hù)。（1）鎳鋅合金（黑鎳）以鎳鋅合金為主的黑鎳中含鎳約40%-60%，鋅20%-30%，硫0%-15%，有機(jī)物10%左右，典型的工藝配方如下表： Ni-Zn合金黑色鍍層工藝組成（g/L）及工藝條件12NiSO47H2O9012076100ZnSO47H2O40604050(NH4)2SO42030NiSO4(NH4)2SO46H2O4060NH4CNS25352535H3BO325352535PH564.55.5溫度C3

40、0353035DK（A/dm2）0.10.30.10.4在電鍍過(guò)程中，硫氰酸根離子中硫與鎳生成黑色的NiS。由于電流密度很低，所獲鍍層較脆，故不可能鍍得太厚，其鍍層光亮度，全靠底鍍層的光亮效果，底鍍層越亮，黑鎳層越顯黑，否則黑度下降。（2）鎳-錫合金（珍珠黑鍍層）：Ni-Sn鍍層由于其黑色外觀而常被稱(chēng)為槍色鍍層或珍珠黑鍍層。鍍層中一般含Ni35%、Sn65%，有時(shí)適當(dāng)加入Cu以增加鍍層硬度和改善外觀。黑色Ni-Sn鍍層，主要是Ni和Sn在一定比例下加入發(fā)黑劑，含S、N化合物，如含硫氨基酸等。與黑色Ni-Zn鍍層一樣，Ni-Sn的黑色程度也往往取決于底鍍層的光亮效果，但一般來(lái)講，Ni-Sn鍍層的

41、黑度略差于Ni-Zn鍍層。但這種色調(diào)十分莊重、典雅深受人們的喜愛(ài)，已廣泛用于日用五金、自行車(chē)、燈具、首飾等行業(yè)。珍珠黑電鍍工藝分有氰和無(wú)氰兩類(lèi)。氰化物鍍液較穩(wěn)定，黑色較均勻；無(wú)氰鍍液的絡(luò)合劑如果選擇適當(dāng)，也可獲得較好的效果。下表是兩種工藝配方的例子：組成（g/L）及工藝條件12SnCL22H2O5010NiCL26H2O25075NiSO47H2O20K4P2O7250蛋氨酸5開(kāi)缸劑200ml/L調(diào)黑劑1015ml/LPH4.55.58.5溫度C506550DK A/dm20.512Ni-Zn與Ni-Sn黑色鍍層均易變色，尤其是Ni-Zn鍍層更易變色，電鍍表面失光、黑度不勻，嚴(yán)重影響外觀。由于

42、這類(lèi)鍍層在鍍后脫水之前，接觸電鍍車(chē)間的有害氣體，極易變色，所以鍍后一定要進(jìn)行鈍化處理。以下鈍化液對(duì)Ni-Zn與Ni-Sn黑色鍍層防變色有較好效果。CrO3 35g/LpH 24室溫1020秒鈍代處理只能在短時(shí)間或工序間防止變色，因這類(lèi)鍍層薄而脆，不耐磨、不耐用，為了提高其實(shí)用效果和使用壽命，經(jīng)鈍化后的黑色鍍層一般都要涂覆一層保護(hù)涂料。OMI公司、新加坡獨(dú)資的臺(tái)州恩森公司推出的黑色Sn-Ni合金、黑色Sn-Co合金、白色代鉻Sn-Cr合金效果都較好，受到用戶青睞，典型的工藝流程如下：1) 無(wú)鎳流程 前處理流水清洗3酸性光亮鍍銅流水清洗3白色銅錫代鎳流水清洗3 流水清洗3 流水清洗3烘干包裝2）含

43、鎳合金電鍍 前處理流水清洗3酸性光亮鍍銅流水清洗3全光亮鍍鎳流水清洗3 流水清洗3流水清洗3烘干包裝3）雙色合金電鍍 前處理流水清洗3酸性光亮鍍銅流水清洗3全光亮鍍鎳流水清洗3仿金電鍍流水清洗3涂漆保護(hù)酸活化流水清洗3 流水清洗3退保護(hù)漆處理流水清洗3電泳漆或浸漆烘干包裝4 電子電鍍4.1 PCB電鍍簡(jiǎn)況2000年我國(guó)PCB產(chǎn)值為36.35億美元，占全球PCB產(chǎn)值的8.7%，居世界第4位。在我國(guó)的PCB產(chǎn)值中，廣東占83.5%。因此，廣東地區(qū)PCB電鍍是一個(gè)極大的產(chǎn)業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，廣東PCB廠家僅磷銅一種原料，年消耗量達(dá)10000噸左右。大型PCB企業(yè)年消耗磷銅400-600噸，中型企業(yè)20

44、0-300噸。廣東地區(qū)一年需要PCB酸銅光亮劑達(dá)1000多噸。僅磷銅和酸銅光亮劑年銷(xiāo)售產(chǎn)值達(dá)到4-5億元。PCB生產(chǎn)中涉及的表面處理工藝有脫脂、去孔內(nèi)壁沾污、活化處理、化學(xué)鍍銅、直接電鍍工藝、電鍍鉛錫合金、銅箔蝕刻、化學(xué)鍍鎳、金工藝等。因此需要大量的電鍍特殊化學(xué)品和普通的化學(xué)原材料，全部加起來(lái)達(dá)幾十億元人民幣。目前PCB行業(yè)使用的特殊化學(xué)品90%以上為國(guó)際大公司如著名的美國(guó)公司MacDermind，Shipley LeaRonal原德國(guó)公司Schering, schlotter等所壟斷，（現(xiàn)LeaRona為Shipley所兼并，Schering合并于Atotech,MacDermind兼并了英

45、國(guó)Canning）。國(guó)內(nèi)僅少數(shù)幾家研究所和電鍍添加劑生產(chǎn)商的產(chǎn)品進(jìn)入為數(shù)不多的小型PCB企業(yè)。一方面是因?yàn)镻CB生產(chǎn)對(duì)所有原材料的要求十分嚴(yán)格，另一方面是因?yàn)镻CB的生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，價(jià)值昂貴，出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題后經(jīng)濟(jì)責(zé)任重大。因此國(guó)內(nèi)從事表面處理的研究所和電鍍添加劑生產(chǎn)企業(yè)只有加大投入，引進(jìn)專(zhuān)業(yè)高技術(shù)人才，添置專(zhuān)用儀器設(shè)備研究開(kāi)發(fā)，才有可能進(jìn)入PCB這個(gè)市場(chǎng)潛力巨大的行業(yè)。4.1.1 傳統(tǒng)的PCB的電鍍印制線路板（指雙面和多層）能形成工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，是得益于PCK公司在1963年專(zhuān)利發(fā)表的化學(xué)鍍銅配方和Shipley公司于是1961年專(zhuān)利發(fā)表的膠體鈀配方。它們是使通孔鍍得以成為自動(dòng)線運(yùn)行的基礎(chǔ)，也是后來(lái)被

46、廣泛接受的制作PCB的基礎(chǔ)工藝。進(jìn)入90年代以來(lái)，傳統(tǒng)的以化學(xué)鍍銅為主體的孔化（PTH）工藝受到多方面的壓力和挑戰(zhàn)。下面是傳統(tǒng)的制作PCB的流程:化學(xué)鍍Cu溶液共同特點(diǎn)是：（1）都含有絡(luò)合劑或螯合劑，如酒石酸鉀鈉，EDTA以及EDTP；（2）化學(xué)鍍Cu的還原劑都采用甲醛；而穩(wěn)定劑又以氰化物為多。絡(luò)合劑EDTA或EDTP的存在給廢水處理帶來(lái)極大的困難，甲醛是眾所周知的致癌物，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅的另一缺點(diǎn)是：副反應(yīng)使化學(xué)鍍銅槽液維護(hù)和管理困難，從而導(dǎo)致化學(xué)鍍銅質(zhì)量問(wèn)題?；瘜W(xué)鍍銅的成本往往由于未充分利用而相差很大。一個(gè)不連續(xù)生產(chǎn)的槽液的成本比一個(gè)連續(xù)生產(chǎn)的槽液高幾倍。因此，化學(xué)鍍銅工藝一直是困擾PCB制

47、造者的問(wèn)題。4.1.2 直接電鍍技術(shù)出現(xiàn)和發(fā)展進(jìn)入80年代后，歐美國(guó)家對(duì)環(huán)保制訂了更加嚴(yán)格的要求，特別是對(duì)有毒害的甲醛以及難處理的螯合劑的排放。迫使大多數(shù)溶液供應(yīng)商尋找代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)鍍銅實(shí)現(xiàn)孔金屬化的新方法。直接電鍍技術(shù)及其產(chǎn)品經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的試用，取得PCB生產(chǎn)廠家的認(rèn)可，是在90年代中期。作為代替化學(xué)鍍銅的直接電鍍技術(shù)必須滿足以下條件：（1）在非導(dǎo)體包括環(huán)氧玻璃布、聚酰亞胺、聚四氟乙烯等孔壁基材上，通過(guò)特殊處理形成一層導(dǎo)電層，以實(shí)現(xiàn)金屬電鍍。同時(shí)還必須保證鍍層與基體具有良好的結(jié)合力。（2）形成導(dǎo)電層所用的化學(xué)藥水對(duì)環(huán)境污染小，易于進(jìn)行“三廢”處理，不會(huì)再造成嚴(yán)重污染。（3）形成導(dǎo)電層的工藝流程

48、越短越好，而且要求操作范圍應(yīng)較寬，便于操作與維護(hù)。（4）能適應(yīng)各種印制板的制作。如高板厚/孔徑比的印制板，盲孔印制板，特殊基材的印制板等。目前世界上直接電鍍技術(shù)的材料來(lái)分類(lèi)可以歸納為三大類(lèi)型：第一類(lèi)是以膠體鈀工藝在非導(dǎo)體表面產(chǎn)生Pd導(dǎo)電金屬薄層的技術(shù)，第二類(lèi)是以導(dǎo)電高分子材料為導(dǎo)電層的所謂MnO2接枝技術(shù)；第三類(lèi)是以碳或石墨懸浮液涂布薄膜為基礎(chǔ)的直接電鍍技術(shù)。4.1.3 印制板電鍍多種表面涂復(fù)工藝流程實(shí)例印制板在制作過(guò)程中，為了達(dá)到板面的要求，需選用多種表面涂覆工藝，如：孔金屬化、鍍銅、鍍鎳、鍍金、化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍金、有機(jī)助焊保護(hù)膜以及電鍍錫基合金等。這些表面涂覆層的質(zhì)量直接影響到印制板的質(zhì)量

49、，如：外觀、可焊性、耐蝕性、耐磨性等性能。印制板的表面涂復(fù)工藝作一個(gè)不完全總結(jié)：1）孔金屬化：可以選用化學(xué)沉銅工藝，也可以用直接鍍銅工藝。孔金屬化以后的印制板，表面鍍有58m的金屬銅。2）熱風(fēng)整平或熱熔工藝：工藝流程如下： 酸性除油微蝕活化鍍銅鍍錫鉛去膜蝕刻退錫鉛涂阻焊層熱風(fēng)整平或：酸性除油微蝕活化鍍銅鍍錫鉛去膜蝕刻浸亮熱熔。3）板面鍍金工藝：工藝流程如下：酸性除油微蝕活化鍍銅鍍鎳鍍金去膜蝕刻4）插頭鍍金：工藝流程如下：酸性除油微蝕活化鍍低應(yīng)力鎳預(yù)鍍金鍍金5）有機(jī)助焊保護(hù)膜：工藝流程如下：酸性除油微蝕活化浸有機(jī)助焊保護(hù)膜6）化學(xué)鍍鎳金：工藝流程如下：酸性除油微蝕預(yù)浸鈀活化劑后浸化學(xué)鍍鎳化學(xué)浸金

50、化學(xué)鍍厚金7）去沾污工藝：雙層板或多層板在孔金屬化之前，去除孔內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂沾污，保證孔金屬化質(zhì)量。其工藝流程是：溶脹去膠渣中和?？梢?jiàn)電鍍、化學(xué)鍍、置換鍍：鍍前、鍍后處理技術(shù)在電子電鍍行業(yè)十分活躍。4.1.4 印制板電鍍技術(shù)的最新進(jìn)展早期印刷線路板的最終表面精飾大都采用熱浸錫鉛合金焊料的熱風(fēng)整平（HASL）工藝。由于熱浸的溫度高（約250），表面安裝的零件都必須具備耐高溫性能，而且熱浸后的焊料雖經(jīng)熱風(fēng)整平，其表面仍然凹凸不平，不適合于表面貼裝（SMT）新工藝的實(shí)施，也不能用于鋁線鍵合（Aluminium Wire Bonding）。因此，近年來(lái)人們集中精力大力開(kāi)發(fā)可在低溫操作，又能獲得表面十分平整

51、的即可焊又可鍵合的新型替代HASL工藝，并取得了明顯的效果，正在生產(chǎn)上迅速推廣。目前可成功取代HASL工藝的新技術(shù)有：電鍍鎳/電鍍軟金，它主要用于金線鍵合（Gold Wire Bonding），但要求全線路要導(dǎo)通。化學(xué)鍍鎳/置換鍍金（EN/IG），也稱(chēng)化學(xué)鍍鎳金，它適于焊接和鋁線鍵合，因全程采用化學(xué)鍍，線路不必事先導(dǎo)通即可施鍍?；瘜W(xué)鍍鎳/化學(xué)鍍鈀/置換鍍金（EN/EP/IG），早期的目的是用廉價(jià)的鈀取代金，然而近年來(lái)鈀的價(jià)格遠(yuǎn)超過(guò)金（約3倍），因此應(yīng)用越來(lái)越少?；瘜W(xué)鍍鎳/置換鍍金/化學(xué)鍍金，它適于焊接以及金線、鋁線的鍵合。有機(jī)焊接保護(hù)劑（Organic Solderability Preser

52、ative，OSP），它適于1至2次重熔（Reflow）的焊接，但不能用于鍵合。置換鍍錫（IT），它是新興的工藝，鍍層十分平整，厚度只有1m，但焊接性能優(yōu)良，可通過(guò)去155烘烤4小時(shí)及3次重熔，可完全取代HASL，但不適于鍵合。置換鍍銀（IS），這是最新最好的工藝。鍍層十分平整，厚度僅0.20.3m，可通過(guò)155烘烤4小時(shí)及3次重熔，同時(shí)適于鋁線鍵合，是一種價(jià)廉物美的取代HASL及化學(xué)鍍鎳金（EN/IG）的新技術(shù)。它特別適于高密度細(xì)線（“0.02”)和細(xì)孔印制板，如BGA、COB板的應(yīng)用。4.2 電子元器件和接插件的電鍍 4.2.1 電子元器件和接插件電鍍簡(jiǎn)況由于電腦、手機(jī)、電視等電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，促進(jìn)了電子元器件的增長(zhǎng)。各種表面處理先進(jìn)工藝得到推廣和應(yīng)用。20世紀(jì)80年代以來(lái)，電子產(chǎn)品的小型化、復(fù)雜化、輕量化、多功能、高可靠、長(zhǎng)壽命促進(jìn)了片式電子元器件（如，片式電阻、片式電容、片式電感等）的生產(chǎn)和發(fā)展，導(dǎo)致了第四代組裝技術(shù)即表面貼裝技術(shù)（SMT）的出現(xiàn)。僅以手機(jī)為例，2000年產(chǎn)量為1500萬(wàn)部，按每部手機(jī)使用500個(gè)片式元器件計(jì)，需75億只（2000年世界片式元器件市場(chǎng)