納米二氧化硅微球的制備

1、室溫下合成納米多孔二氧化硅球體及其形成機(jī)制摘要 我們描述了一個(gè)合成微米大小的納米多孔（介孔）二氧化硅球體的強(qiáng)大流程，室溫下，使用硅酸鈉作為經(jīng)濟(jì)硅源和十六烷基三甲基氯化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在堿性條件下合成介孔二氧化硅球體。球體的BET表面積為600 m2/g，其中孔直徑和孔體積分別為3.3 nm，和0.3 cm 3 /g。特別的，我們使用原子力學(xué)顯微鏡（AFM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）技術(shù)對(duì)球體形成機(jī)理作了研究。我們發(fā)現(xiàn)，球體形成涉及兩個(gè)步驟。在第一步驟20-30 nm尺寸的一次粒子形成，然后融合在一起，在第二步驟中，已形成微米大小的多孔球體。1.前言 納米多孔二氧化硅M41S家族的合成引起了我很大的

2、研究興趣，因?yàn)樗鳛闈撛诘奈絼?，催化劑，超過濾媒體，還可以作為納米顆粒的吸附體。介孔二氧化硅是90年代早期第一種人工合成化學(xué)品，它是在自組裝的聚合物二氧化硅和離子表面催化劑等基本條件下合成的。到目前為止，介孔二氧化硅以各種形態(tài)存在，比如粉末，塊狀，薄層狀，還有纖維形態(tài)下的微粒，桿，螺旋形/盤狀，球形，可以在不同的工藝條件下用作為硅源的烷基硅酸鹽與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成。此外，不同結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅如六邊形，立方形或片狀，可定制不同的孔徑直徑擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。 值得注意的是，一般采用烷基硅酸作為硅源與表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備介孔二氧化硅，然而，它不是最佳的硅源因?yàn)樗某杀竞芨?，易燃，處?存儲(chǔ)困

3、難。因而作為替代的無機(jī)硅源因?yàn)楸阋硕艿綒g迎。使用實(shí)用的硅酸鈉在水熱條件下制備粉狀介孔二氧化硅已經(jīng)被證明是可行的。但是，在一系列的合成條件下對(duì)形成介孔二氧化硅粒子的形態(tài)控制是極大的渴望。以前，在酸性條件下用三嵌段共聚物或表面活性劑混合物，合成直徑在130225 m 和13.5 m 尺寸的介孔二氧化硅微球，分別已經(jīng)被報(bào)道了出來。在這項(xiàng)工作中，我們?cè)趬A性條件和室溫下快速穩(wěn)定的合成出了平均尺寸為6微米的介孔二氧化硅顆粒，本實(shí)驗(yàn)采用Na2SiO3 9H2O作為硅源，并使用十六烷基三甲基氯化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。此外，我們使用動(dòng)態(tài)光散射和原子力顯微鏡技術(shù)研究了其作用機(jī)制。 2.實(shí)驗(yàn)方法2.1 材料和合成 以

4、九水硅酸鈉作為合成介孔二氧化硅的硅源，以存在于甲酰胺和37%鹽酸環(huán)境下的十六烷基三甲基氯化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。溶液的摩爾組成保持在1 Na2SiO3 9H2O: 22 HCONH2: 0.6 CTAC: 210 H2O。 首先，將Na2SiO3 9H2O溶解在蒸餾水中，并在高密度聚乙烯瓶中攪拌。把十六烷基三甲基氯化銨溶液加入到清的硅酸鈉溶液中，隨后在室溫條件下加入甲酰胺。攪拌5分鐘得到清溶液，置于PH為12，25C靜態(tài)條件下。5分鐘之后濁溶液開始變清，混合物在25度下攪拌3個(gè)小時(shí)形成球，通過過濾收集到白色產(chǎn)品，用大量的水沖洗，并在空氣中干燥。400度條件下煅燒除去有機(jī)物。2.2 表征該粉末的XR

5、D衍射圖案被收集在一個(gè)使用Cu靶(40 kV, 40 mA)的M03X-HF(Bruker AXS)儀器上。掃描電子顯微鏡（SEM）在以15kv電壓下工作的JEOL 6300儀器上拍照。在測(cè)試前，樣品在40毫的Anatech hummer 6.2濺射系統(tǒng)中用黃金涂覆1分鐘。焙燒顆粒的透射電子顯微鏡（TEM）圖像記錄在以200kv加速電壓工作的 JEM 2010 型電子顯微鏡上。室溫下，在水里用分散煅燒材料制備樣品。室溫下，滴幾滴分散液在干燥的多孔碳涂覆的網(wǎng)格上。煅燒介孔二氧化硅樣品的在N2吸附/脫附等溫線用77k的NOVA 1200e (Quantachrome Co.)測(cè)試。在測(cè)量前，樣品在

6、350。C和10pa壓力下脫氣至少12小時(shí)。使用BIC進(jìn)行的溶膠動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)量，大于90的粒子在25。C下分析。粒徑用Brookhaven90 plus particle size軟件評(píng)估，平均粒徑用對(duì)數(shù)正太計(jì)算器計(jì)算。在本研究中，使用的是有內(nèi)置視頻光學(xué)系統(tǒng)的Dimension 3100 Nanoscope原子力學(xué)顯微鏡(DI/Veeco, CA) 。原子力學(xué)顯微鏡在錄音模式下工作。氧削尖AFM探針，研究中使用了RESP(Veeco/Digital Instruments, CA) 。使用了原子力學(xué)顯微鏡軟件v.5.12r4。球體成像分散在半僵化的環(huán)氧樹脂上。環(huán)氧固化后，將多余的顆粒

7、通過空氣吹出。成像區(qū)域位于內(nèi)置的光學(xué)系統(tǒng)中。圖1.CLSM (A)圖像，和合成球體的暗視野光學(xué)（B）圖像(30*15m2)，個(gè)別區(qū)域的（C）SEM圖像。下圖（D）顯示了煅燒后，一個(gè)破碎的球，這是罕見事件。球體的TEM圖像（E）。（E）插圖是圖像的合約增強(qiáng)部分，溶膠球體的摩爾組成：1 Na2SiO3 9H2O :22 HCONH2 :0.6 CTAC :210H2O at 25 C, 3 h.3. 結(jié)果與討論在所有能看到的二氧化硅球體中得到的介孔球產(chǎn)率很高，在90%以上。所述介孔二氧化硅球的圖像見于圖1。球體是硬，合并的， CLSM,光纖，和透射電子顯微鏡，研究提供了其內(nèi)部密集形態(tài)，（圖1，B、

8、D）。煅燒后，球的形態(tài)沒有變化，除了被破壞的幾個(gè)球（圖1，C）。雖然球是堅(jiān)硬的，在高分辨率的TEM中發(fā)現(xiàn)它們有一個(gè)蟲洞狀孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，見圖1（E）。球體的中孔從外表面展開，為額外的物種提供無障礙孔，分子和納米顆粒適合其大小。散裝的存在有序介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步從所示的球體的X射線衍射圖案得到了確認(rèn)，圖2。在77.3K對(duì)鉀煅燒進(jìn)行測(cè)量條件下，從N2吸附/解析等溫線圖像進(jìn)一步證明了其球體，圖3。等溫線呈階躍上升在100 0.2 P/P0 有一點(diǎn)滯后，典型的蟲孔狀介孔材料?？讖綇牡葴鼐€的吸附分支根據(jù)來自NLDFT理論21,22獲得的相關(guān)估計(jì)。球體的BET表面積為600平方米/克，而中孔直徑和孔體積分別為3.

9、3納米，和0.3厘米3 /克?？讖椒植己蛅-圖分析見圖3，該材料不存在微孔。應(yīng)當(dāng)指出的是，在合成溶膠中沒有甲酰胺，球體不能形成，甲酰胺的用量也大大影響了球的形態(tài)。例如，甲酰胺的量加倍球體的平均直徑下降2微米。此前，zhao等人。提出，助溶劑極性如N，N-二甲基甲酰胺可與兩親嵌段共聚物相互作用，SDA，產(chǎn)生的氧化硅/ SDA中間相的局部曲率能量降低，因此解釋甲酰胺的球體在我們的研究形成中的作用。在另一項(xiàng)研究中表明，六方介孔二氧化硅顆粒的形狀部分由硅化向列中間相的自由能決定。因此，降低本地膠束曲率可以保持形態(tài)的中孔形狀上相同的能量水平（性對(duì)于該表面能），因此，允許它們?cè)诤铣僧a(chǎn)物存在。因此這是期望的

10、甲酰胺-CTAC相互作用，由此導(dǎo)致的二氧化硅/ CTAC中間相的曲率減少由于甲醛分子的特定位置，和轉(zhuǎn)發(fā)形成球形二氧化硅。我們使用掃描探針顯微鏡和DLS技術(shù)進(jìn)一步調(diào)查其形成機(jī)制。球體的外表面的掃描探針顯微鏡圖像（圖4）呈現(xiàn)粒狀型結(jié)構(gòu)。這說明球，至少在最后階段是通過更小的納米尺寸亞基或初級(jí)顆粒的聚集形成的。較高放大率掃描探針顯微鏡圖像表明，這些粒子的外表面是由在尺寸為20-30nm亞基的聚集而形成。我們遵循的介孔二氧化硅球的生長(zhǎng)使用DLS技術(shù)；不斷增長(zhǎng)的粒子的大小的DLS圖顯示在顆粒形成兩級(jí)。第一是初級(jí)粒子在清澈溶膠，反應(yīng)開始后持續(xù)5分鐘。在此之后，一個(gè)快速的增長(zhǎng)開始了，這導(dǎo)致了較大顆粒的形成，就

11、是我們所觀察到的球。在這個(gè)階段的溶膠變得混濁，所述顆粒的尺寸同時(shí)增加，圖5。值得注意的是，我們做DLS測(cè)試是為了獲得厚的沉淀物，樣品必須用水稀釋，以便以適合于DLS測(cè)量的濃度范圍內(nèi)，并避免多重散射。用DLS觀察顆粒在初始階段的尺寸，與原子力顯微鏡觀察到的小亞基非常接近。這使得有合理的結(jié)論是，20-30nm的初級(jí)顆粒是在微米尺寸粒子的聚集下形成更大的球。使用四乙基醇鹽合成介孔二氧化硅球體時(shí)，用動(dòng)態(tài)散射技術(shù)發(fā)現(xiàn)其在其酸性或堿性生長(zhǎng)期間顯示出更小的尺寸。在我們今后的工作中將研究本步驟形成的機(jī)制。4. 結(jié)論我們已經(jīng)描述了穩(wěn)定的工藝用于合成微米尺寸的介孔二氧化硅球。室溫下，使用硅酸鈉作為經(jīng)濟(jì)硅源和十六烷

12、基三甲基氯化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在堿性條件下合成介孔二氧化硅球體。球體的BET表面積為600 m2/g，其中孔直徑和孔體積分別為3.3 nm，和0.3 cm 3 /g。這里，我們由原子力顯微鏡和動(dòng)態(tài)散射技術(shù)得到確定的結(jié)論，存在20-30nm尺寸的初級(jí)顆粒，在反應(yīng)中一個(gè)非常短的潛伏期。反應(yīng)的第二個(gè)步驟，初級(jí)顆粒自組裝成組織良好的球。致謝ARO(grant W911NF-05-1-0339)的財(cái)政支持是公認(rèn)的參考文獻(xiàn)1 T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 63 (4) (1990) 988.2 C.T

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