第七章 電致發(fā)光高分子材料后來PPT課件

1、.,1,電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個(gè)將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。,電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過去的相當(dāng)長的一段時(shí)間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n 結(jié)無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管 。,.,2,相比于有機(jī)小分子發(fā)光材料，聚合物發(fā)光材料具有如下優(yōu)勢：,具有良好的機(jī)械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡單 可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示 通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛

2、長度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍(lán)三基色的各種顏色的發(fā)光,.,3,利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器,因此，聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來國外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。 2005年，韓國三星和美國 DuPont 公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的 14.1 英寸全彩色 PLED 顯示器。,.,4,二、 聚合物電致發(fā)光的性能評價(jià),一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電學(xué)性能等方面來評價(jià)。 主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光

3、效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系等。,.,5,2.1. 發(fā)光光譜 在有機(jī)/聚合物 EL 中，發(fā)射光譜通常有兩種：光致發(fā)光光譜和電致發(fā)光光譜。光致發(fā)光光譜需要光能的激發(fā)，電致發(fā)光光譜需要電能的激發(fā)。 一般說來，光譜分散范圍愈窄，其單色性愈好。 發(fā)射光譜一般用熒光測量儀來測量，具體的測量方法是熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，然后通過記錄儀記錄熒光強(qiáng)度對發(fā)射波長的關(guān)系曲線，就得到了發(fā)射光譜。,.,6,2.2. 發(fā)光亮度 電致發(fā)光亮度是衡量器件發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)弱的指標(biāo)。 PLED屬電荷注入

4、式發(fā)光，其電致發(fā)光亮度在低電流范圍內(nèi)與電流密度成正比，而在高電流密度時(shí)逐漸出現(xiàn)亮度飽和趨勢。 PLED亮度一般采用亮度計(jì)測量，亮度計(jì)主要是由物鏡、濾光片、硅光電池或光電倍增管以及檢流計(jì)組成。 通常 CRT 電視機(jī)的亮度為150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等離子體顯示器的最大亮度約為500 cd/m2，而目前PLED最大亮度已超過 10 萬 cd/m2 。,.,7,2.3. 發(fā)光效率 發(fā)光效率是衡量器件性能的一個(gè)重要指標(biāo)，常用能量效率、量子效率和流明效率來描述。 能量效率（功率效率）=輸出的光功率/輸入的電功率。 量子效率分為外量子效率和內(nèi)量子效率。 外量子效率=發(fā)射出器件的光子數(shù)/

5、注入的電子和空穴數(shù) 內(nèi)量子效率=器件內(nèi)部復(fù)合產(chǎn)生輻射的光子數(shù)/注入的電子 和空穴數(shù) 流明效率(光度效率)=發(fā)射的光通量/輸入的電功率,.,8,2.4. 發(fā)光色度 由于人眼對不同顏色的感覺會有不同的心理物理反應(yīng)，所以人眼不能用于測量顏色，僅能判斷顏色相等的程度。 為了對顏色有客觀性的描述和測量， 1931 年國際照明委員會（CIE）建立了標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)，這種系統(tǒng)推薦了標(biāo)準(zhǔn)照明物和標(biāo)準(zhǔn)觀察者，通過測量物體顏色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐標(biāo)（x, y, z）來確定顏色。 實(shí)驗(yàn)中，一般用色度計(jì)來測量顏色。,.,9,2.5.發(fā)光壽命 壽命定義為亮度降低到初始亮度的 50%所需的時(shí)間。 對于投入市場的P

6、LED 器件要求在連續(xù)操作下使用壽命達(dá)到10000小時(shí)以上，儲存壽命要求5 年。,2.6.發(fā)光閥值電壓 發(fā)光閥值電壓定義為發(fā)光亮度為 1 cd/m2時(shí)的電壓，PLED器件的發(fā)光閥值電壓愈低，則器件的驅(qū)動電壓愈低。,.,10,2.7.材料的能級和能隙 材料的能級（包括HOMO和 LUMO 能級）對于平衡載流子的注入和傳輸非常重要。通過設(shè)計(jì)合適能級的聚合物材料使器件的效率能達(dá)到顯著的改善。 材料的能隙為 HOMO 和 LUMO 能級的差值。,.,11,2.8.功耗 功耗（電功率）等于驅(qū)動電壓與電流的乘積。要想降低功耗提高發(fā)光效率，就需降低電流密度和驅(qū)動電壓。但功耗愈小，器件的發(fā)光亮度越弱。一般亮度

7、100cd/m2，電壓為 10V 時(shí)，功耗約為 10W， 與無機(jī) EL 功耗幾乎一致。 一般來說，功耗大小與器件的結(jié)構(gòu)、器件所用的材料有關(guān)，但器件環(huán)境和壽命對它也有很大影響。,.,12,2.9.電流密度電壓關(guān)系 在聚合物 EL 器件中，電流隨電壓而變化曲線反映了器件的電學(xué)性質(zhì)，它與二極管的電流電壓的關(guān)系類似，具有整流效應(yīng)，即只有在正向偏壓下有電流通過，在低電壓低于器件導(dǎo)通電壓時(shí)，電流密度隨著電壓的增加而緩慢增加，當(dāng)電壓超過導(dǎo)通電壓時(shí)，電流密度會急劇上升。 此曲線能確證聚合物 EL器件是否具有半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)。,.,13,2.10. 亮度電壓關(guān)系 亮度電壓的關(guān)系曲線反映的是聚合物 EL 器件的光電

8、性質(zhì)，與器件的電流電壓關(guān)系有著相似的曲線，即在低電壓下，電流緩慢增加，亮度也緩慢增加，在高電壓驅(qū)動時(shí)，亮度伴隨著電流的急劇增加而快速增加。 從亮度電壓的關(guān)系曲線中，還可以得到啟動電壓的信息。,.,14,三 聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu),聚合物發(fā)光二極管（PLED）一般采用直流電場激發(fā)模式。根據(jù)發(fā)光層的構(gòu)成，PLED 器件有單層器件、雙層器件、三層器件和多層器件之分。,3.1.單層器件結(jié)構(gòu) 典型的單層PLED 的結(jié)構(gòu)是由發(fā)光聚合物薄膜夾在透明導(dǎo)電玻璃（ITO）正極和金屬負(fù)極之間組成的三明治夾心結(jié)構(gòu)。1990 年首次報(bào)導(dǎo)的聚合物發(fā)光二極管就是用 PPV 作發(fā)光層的單層器件。,.,15,3.2. 雙層器件

9、結(jié)構(gòu) 由于大多數(shù)聚合物 EL 材料是單極性的，空穴和電子傳輸能力有差異，導(dǎo)致載流子傳輸?shù)牟黄胶?。如果用這種單極性的材料作為發(fā)光層，會使空穴和電子的復(fù)合區(qū)自然地靠近某一電極，當(dāng)復(fù)合區(qū)域越靠近這一電極就越容易被該電極所淬滅，從而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。 雙層結(jié)構(gòu)模式有效地解決了載流子傳輸平衡的問題，提高 EL 器件的效率。,.,16,如果發(fā)光層材料具有電子傳輸性質(zhì)，則需要加入一層空穴傳輸層去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)叫 DL-A 型雙層器件結(jié)構(gòu)。 如果發(fā)光層材料具有空穴傳輸性質(zhì)，則需要 DL-B 型雙層器件結(jié)構(gòu)，即需

10、要加入一層電子傳輸材料去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合。,DL-A,DL-B,.,17,3.3.三層器件結(jié)構(gòu) 由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)和發(fā)光層組成，這種器件的優(yōu)點(diǎn)是使三層功能層各行其職，對于選擇材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)功能十分方便。,.,18,3.4.多層器件結(jié)構(gòu) 在實(shí)際的器件設(shè)計(jì)中，為了優(yōu)化 PLED 的性能，也常采用多層器件結(jié)構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了 EL 功能層與 ITO 間的良好附著性，而且還使得載流子更容易注入到發(fā)光層。,.,19,四. PLED的發(fā)光機(jī)制,從 1990 年 制作第一個(gè)PLED 到今天，對于其發(fā)光機(jī)理，人們還遠(yuǎn)不清楚，

11、仍然借用無機(jī)半導(dǎo)體的一些術(shù)語來解釋聚合物的發(fā)光，認(rèn)為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的和*分子軌道形成價(jià)帶和導(dǎo)帶波函數(shù)，從而具有半導(dǎo)體特性，遵從固體能帶理論。,.,20,導(dǎo)帶和價(jià)帶分別對應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO) ，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對應(yīng)，它決定了聚合物的發(fā)光波長。右圖給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖。,聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖,.,21,一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為五個(gè)階段： （1）載流子注入 在外界電壓驅(qū)動下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說，將空穴注入到HOMO中去。

12、 （2）載流子傳輸 由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生104106V/cm的高電場。在高電場作用下，載流子在有機(jī)層可以實(shí)現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負(fù)載流子相遇才有可能復(fù)合而發(fā)光。,.,22,（3）激子形成 在外電場作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對”，這樣的“電子-空穴對”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的輻射發(fā)光。 （4）激子擴(kuò)散 激子的

13、壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級，因而激子形成后在器件內(nèi)會擴(kuò)散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴(kuò)散距離大于單重態(tài)激子的擴(kuò)散距離。因此，要通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴(kuò)散到達(dá)電極附近，因?yàn)檫@一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯(cuò)，容易造成激子淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。,.,23,（5） 激子輻射發(fā)光 激子通過輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計(jì)規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認(rèn)為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率

14、,分子內(nèi)光物理過程的Jablonsky示意圖,abs: 吸收光過程 fl: 熒光過程 ic: 內(nèi)部轉(zhuǎn)化 vr: 振動弛豫， isc: 系間竄躍 phos: 磷光過程,.,24,PLED電致發(fā)光原理示意圖,聚合物電致發(fā)光過程,HTL,ETL,EML,陰 極,陽 極,空穴,電子,.,25,聚合物電致發(fā)光機(jī)理,載流子的注入從陰極和陽極注入 載流子的遷移電子和空穴分別向發(fā)光層遷移 載流子的空穴和遷移電子在發(fā)光層中相遇復(fù)合并產(chǎn)生激子 激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量通過輻射耗散產(chǎn)生光子釋放出光能,.,26,從負(fù)極注入的電子與從正極注入的空穴復(fù)合成激子，激子從高能態(tài)

15、回到低能態(tài)，發(fā)出熒光,發(fā)光機(jī)理Mechanism of light emitting,.,27,五. PLED器件的主要輔助材料,ITO 相對于真空能級的費(fèi)米（Feimi）能級大約在 4.5 和 5.0 eV 之間，其電子性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于制備和清洗的方法和過程。,5.1.正極材料 ITO（In2O3:SnO，氧化銦錫）在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有吸收，透光性好，在近紫外區(qū)也有很高的透過率，而且具有接近于金屬的導(dǎo)電率。因此在 LED 中常常被用作正極，發(fā)光層發(fā)出的光即由此向外輻射。,為了有利于載流子的注入，應(yīng)盡量采用高功函的陽極和低功函的陰極。,.,28,除了 ITO 之外，一些化學(xué)摻雜的導(dǎo)電聚合物也被

16、用作空穴注入電極，像 p-型摻雜的聚吡咯、聚噻吩衍生物和聚苯胺等。這些材料都有比較高的功函數(shù)，用它們作正極使得空穴注入發(fā)光層只需跨越很小的能壘，實(shí)驗(yàn)表明它們不僅能提高器件的效率，還大大提高發(fā)光的均勻性以及器件的壽命。 Heeger 等人以透明的聚碳酸酯為襯底，以聚苯胺為空穴注入電極，成功制備了柔性的 PLED，器件的發(fā)光性不受彎曲角度的影響。,.,29,5.2.負(fù)極材料 常用的負(fù)極材料包括 Ba、Ca、Mg、Al 及其合金。這些低功函的金屬適合電子的注入。選擇不同的金屬電極主要看它的功函數(shù)。 由于低功函數(shù)的金屬化學(xué)性能活潑，它們在空氣中易于氧化，對器件的穩(wěn)定性不利。因此，常把低功函數(shù)的金屬和高

17、功函數(shù)且化學(xué)性能比較穩(wěn)定的金屬一起蒸發(fā)形成合金陰極。,.,30,5.3.空穴傳輸層,空穴傳輸材料均具有強(qiáng)的給電子特征，失去電子后，帶正電荷結(jié)構(gòu)的離子穩(wěn)定。 理想的空穴傳輸材料應(yīng)滿足以下要求： 具有良好的成膜性和較高的玻璃化溫度，熱穩(wěn)定性好，可以形成致密的薄膜，不易結(jié)晶。 具有較低的電離能，有利于空穴的注入，并具有良好的空穴遷移率。 激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量，且不與發(fā)光層形成激基復(fù)合物。,.,31,在 PLED 中經(jīng)常使用的空穴傳輸材料是聚苯乙烯磺酸（PSS）摻雜的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT) （PEDOT:PSS），它們既提高空穴注入效率，又能夠方便成膜。,.,32,5.4.電子傳輸材料,理想的電子傳輸材料應(yīng)具備以下三點(diǎn)： 材料具有大的電子親和勢和高的電子遷移率，從而有利于電子的注入和傳輸。 材料的穩(wěn)定性好，能形成均一致密的薄膜。 材料具有高的激發(fā)態(tài)能級，能有效地避免激發(fā)態(tài)的能量傳遞，使激子復(fù)合區(qū)在發(fā)光層中而不是在電子傳輸層形成。,.,33,噁二唑及其衍生物，吡啶，硫酰噻吩等常用作這種材料，許多金屬配合物同時(shí)具有發(fā)光和電子傳輸特性，可以兼作電子傳輸材料，如8-羥基喹啉鋁（Alq3）。