第十章化學鍵與分子結構ppt課件

1、一 離子鍵的形成 1 形成過程 以 NaCl 為例 。 第一步 電子轉移形成離子： Na e Na+ ， Cl + e Cl ,第二步 靠靜電吸引， 形成化學鍵 。,相應的電子構型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有氣體原子的結構，形成穩(wěn)定離子。,橫坐標 核間距 r ；縱坐標 體系的勢能 V。 縱坐標的零點 當 r 無窮大時，即兩核之間無限遠時的勢能。 下面來考察 Na+ 和 Cl 彼此接近的過程中，勢能 V 的變化。,體系的勢能與核間距之間的關系如圖所示：,圖中可見： r r0 ，當 r 減小時，正

2、負離子靠靜電相互吸引，勢能 V 減小，體系趨于穩(wěn)定。,r = r0 ，V 有極小值，此時體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。,2 離子鍵的形成條件 1元素的電負性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉移，形成離子鍵； X 1.7，不發(fā)生電子轉移，形成共價鍵。,但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。,因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。 r0 和鍵長有關，而 V 和鍵能有關。,r r0 ，當 r 減小時，V 急劇上升。因為 Na+ 和 Cl 彼此再接近時，電子云 之間的斥力急劇增加，導致勢能驟然上升。,化合

3、物中不存在百分之百的離子鍵，即使是 NaF 的化學鍵，其中也有共價鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。 X 1.7 ，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %。,2 易形成穩(wěn)定離子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，達到稀有氣體式穩(wěn)定結構。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 軌道全充滿的穩(wěn)定結構。 只轉移少數(shù)的電子，就達到穩(wěn)定結構。,而 C 和 Si 原子的電子結構為 s 2 p 2 ，要失去或得到 4 e，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如,3形成離子鍵時釋放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 (

4、 g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。,CCl 4 、SiF4 等，均為共價化合物 。,2 離子鍵無方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性； 且只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。 學習了共價鍵以后，會加深對這個問題的理解。,三 離子鍵的強度 1 鍵能和晶格能 鍵能 （ 以 NaCl 為例 ） 1 mol 氣態(tài) NaCl 分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量，用 Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越

5、強。,晶格能 氣態(tài)的正負離子，結合成 1 mol NaCl 晶體時，放出的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。,鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強度，而且大小關系一致。晶格能比較常用。,2 玻恩 哈伯循環(huán) ( Born Haber Circulation ) Born 和 Haber 設計了一個熱力學循環(huán)過程，從已知的熱力學數(shù)據(jù)出發(fā)，計算晶格能。具體如下：,H 6,H 1 = S = 108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的升華熱 S ； H 2

6、= 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的離解能 D 的一半；,H 3 = I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一電離能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的電子親合能 E 的相反數(shù)；,H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反數(shù)；,H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的標準生成熱。,由蓋斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即 U = H1 + H 2 + H

7、3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm,U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ),以上關系稱為 Born Haber 循環(huán) 。,利用蓋斯定律，也可以計算 NaCl 的離子鍵的鍵能。,H 1 Na 的第一電離能 I 1 ； H 2 Cl 的電子親合能 E 的相反數(shù) E ； H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反數(shù) U ； H 4 NaCl 的升華熱 S ；,而 H 5 = E i ， 所以通過 I1 ，E ，U 和 S 可求出鍵能 Ei 。,1離子電荷數(shù)的影響 電荷高，離子鍵強 。 NaCl

8、+ 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1,2離子半徑的影響 半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。 NaCl Cl 半徑小 NaI I 半徑大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1,3 影響離子鍵強度的因素 從離子鍵的實質是靜電引力 F q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響 F 大小的因素有：離子的電荷 q 和離子之間的距離 r 。,d 值可由晶體的 X 射線衍射實驗測定得到，例如 MgO d = 210 pm 。,1926 年，哥德希密特 ( Go

9、ldschmidt ) 用光學方法測得了 F 和 O 2 的半徑，分別為 133 pm 和 132 pm。 結合 X 射線衍 射所得的 d 值，得到一系列離子半徑。,4 離子半徑,1927 年，Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半 徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 Pauling 半徑 。,2離子半徑的變化規(guī)律 a ) 同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子 半徑增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時，多采用 Pauling 半徑 。,b ) 同周期的主族

10、元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑 。,c ) 同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Fe 2 + 。,e ) 周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑 相近 。 如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 4 + 半徑相似 。,d ) 負離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小 。 第二周期 F 136 pm ； Li + 60 pm 。 第四周期 Br 195 pm ； K+ 133 pm 。 雖然差了兩個周期 ， F 仍比 K+

11、的半徑大 。,過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。,最高價離子半徑減小。 Na + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 +,四 離子晶體的特點 1 無確定的分子量 NaCl 晶體是個大分子，晶體中無單獨的 NaCl 分子存在。NaCl 是化學式，因而 58.5 可以認為是式量，不是分子量 。,3 熔點沸點較高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C,2 導電性 水溶液或熔融態(tài)導電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動導電 。,受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負負離子相切，彼此排 斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性

12、。如 CaCO3 可 用于 雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。,4 硬度高 延展性差 因離子鍵強度大，所以硬度高 。 但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導致破碎 。,五 離子晶體的空間結構 1 對稱性 認為一個幾何圖形有對稱性，是指這個圖形憑借某個幾何元素進行某種操作之后能恢復原狀。如，等腰三角形繞著底邊上的高旋轉 180 后，圖形復原。我們說等腰三角形有對稱性；憑借底邊上的高所進行的操作稱為對稱操作 旋轉；借以進行旋轉操作的底邊上的高稱為對稱元素 對稱軸。,1旋轉和對稱軸 正方形繞著經(jīng)過對角線交點且垂直于正方形所在平面的直線 旋轉，每 90圖形復原一次。即每旋轉 360/ 4 圖形復原一次

13、，或者說旋轉 360 將復原 4 次。我們說這條直線是正方形的四重對稱軸，或四重軸。,若圖形繞對稱軸旋轉，每旋轉 360/ n 圖形復原一次，或者,說旋轉 360 圖形將復原 n 次。我們說是該對稱軸是該圖形的 n 重對稱軸，或 n 重軸。,思考題 正方形的四重軸有幾條？有沒有二重軸？有幾種二重軸，每種各有幾條？,正六面體的各部分憑借這個平面進行 平面鏡成像操作后，圖形復原。,平面鏡成像這種對稱操作稱為反映， 反映操作所憑借的平面稱為對稱面。,思考題 正六面體中有幾個這樣的對稱面？ 其它種類的對稱面還有嗎？有幾個？,上述操作稱為反演，反演操作所憑借的 O點稱為對稱中心。,思考題 下列幾何圖形哪

14、些有對稱中心？ 只能有一個嗎？ 平行四邊形 正三角形 五角星形,正四面體 正三棱柱 正八面體,找出正六面體的所有對稱元素，并與正八面體相比較。,o,2 晶 胞 晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，則得到晶體。,3 晶 系 平行六面體晶胞中，表示三度的三個邊長，稱為三個晶軸，三個晶軸的長度分別用 a、b、c 表示；三個晶軸之間的夾角分別用 、 表示。 a、b 的夾角為 ； a、c 的夾角為 ；b、c 的夾角為 。,晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個方面： 一是代表晶體的化學組成；二是代表晶體的對稱性，即與晶體具有相同的對稱元素 對稱軸，對稱面和對稱中心 ) 。,晶胞是具有上述代表性的體積

15、最小、直角最多的平行六面體。,a = b = c ， = = = 90 立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系 。,首先討論 NaCl 的晶胞。甲和乙孰為 NaCl 的晶胞 ？,我們討論的立方晶系 AB 型離子晶體，其中 AB 型是指正負 子數(shù)目之比為 1：1 。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均屬于此類晶體。,4 立方晶系 AB 型離子晶體的空間結構,按 a、b、c 之間的關系，以及 、 之間的關系，晶體可以分成 7 種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。,此外還有六方晶系，三方晶系，

16、單斜晶系和三斜晶系。,1：1 組成有代表性。,1：1 組成有代表性。,乙 有 4 重軸； 有與邊垂直的對稱面 黃色的面； 有對稱中心 對稱性與晶體相同。,甲 沒有 4 重軸； 沒有與邊垂直的對稱面； 沒有對稱中心 對稱性不能代表晶體。,晶胞是具有上述兩種代表性的體 積最小、直角最多的平行六面體。 所以乙為 NaCl 的晶胞 。,配位數(shù) 最近層的異號離子有 6 個，則配位數(shù)為 6 。,晶胞類型 觀察同一種點，如觀察空心圓點 Cl，正六面體的 8 個頂點和各面的中心，均有一個。所以為面心立方晶胞。,右圖所示為 ZnS 晶胞，它屬于 立方晶系 AB 型離子晶體。面心立方晶胞。配位數(shù)為 4 。,觀察空

17、心圓點，只存在于立方體頂點的 8 個位置上，無其它位置。稱為簡單立方晶胞，也叫做立方素格。,注意 判斷晶胞的類型時， 必須只觀察同一種點。,組成和對稱性均有代表性 。,配位數(shù)為 8 。,觀察實心圓點 K，除了 立方體頂點的 8 個 K 外，體 心位置有 1 個 K 。所以稱為體心立方晶胞。,再看金屬鉀的晶胞，右圖 。必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是 AB 型，也不屬 于離子晶體。,總之，立方晶系有 3 種類型晶胞 ： 面心立方、簡單立方、體心立方 。,四方 2 種 ； 正交 4 種 ；六方 1 種 ； 三方 1 種 ； 單斜 2 種 ； 三斜 1 種 。共有 14 種類型的晶胞。,5 配

18、位數(shù)與 r +/ r 的關系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均為立方晶系 AB 型晶體，為何配位數(shù)不同 ?,1離子晶體穩(wěn)定存在的條件,紅球 不穩(wěn)定平衡 藍球 穩(wěn)定平衡,不穩(wěn)定,a ) 同號陰離子相切， 異號離子相離。,c ) 同號陰離子相切， 異號離子相切。 介穩(wěn)狀態(tài),b ) 同號離子相離， 異號離子相切。 穩(wěn)定,結論 時 ，配位數(shù)為 6 。,從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關系。,當 r + 繼續(xù)增加，達到并超過 時，即陽離子周圍可容納更多陰離子時，為 8 配位。,可以求得,結論 為 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶體結構。,總之，配位數(shù)

19、與 r +/ r 之比相關： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶體結構 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶體結構 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶體結構,注意 討論中將離子視為剛性球體，這與實際情況有出入。但這些計算結果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。,若 r + 再增大，可達到 12 配位；r + 再減小，則形成 3 配位。,若 r + 變小，當 ， 則出現(xiàn) a ) 種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。,2 共價鍵理論 一 路易斯理論 1916 年，美國科學家

20、 Lewis 提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達到這種結構，可以不通過電子轉移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。,H2O,NH3,Lewis 的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵事實。,二 價鍵理論 ( Valence Bond Theory ) 1927年，Heitler 和 London 用量子力學處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。,但 Lewis 沒有說明這種鍵的實質，所以適應性不

21、強 。 在解釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部達到稀有氣體結構的分子時，遇到困難。,1 氫分子中的化學鍵 量子力學計算表明，兩個具有 1s1 電子構型的 H 彼此靠近時， 兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。,橫坐標 H 原子間的距離， 縱坐標 體系的勢能 V， 且以 r 時的勢能值為 縱坐標的勢能零點。,2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即 H 0 ，這表示由 2 個 H 形成 H2 時，放出熱量。,其相反過程 H 2 2 H H = E ( 2 H ) E ( H2 ) = 0 ( D ) =

22、D 0， H 0,H2 中的化學鍵，可以認為是電子自旋相反成對，結果使體系的能量降低 。,這說明破壞 H2 的化學鍵要吸熱 ( 吸收能量 )，此熱量 D 的大小與 H2 分子中的鍵能有關。,從電子云的觀點考慮，可認為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負電區(qū)。兩核吸引核間負電區(qū)，使 2 個 H 結合在一起。,2 價鍵理論 將對 H2 的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學 為基礎的價鍵理論 ( V. B. 法 ) 。,1共價鍵的形成 A、B 兩原子各有一個成單電子，當 A、B 相互接近時，若兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重 疊，兩電子

23、以自旋相反的方式結成電子對。于是體系能量降低，形成化學鍵。一對電子形成一個共價鍵。,形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。 因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。,例如，H2 中，可形成一個共價鍵； HCl 分子中，也形成一個 共價鍵。 N2 分子怎樣呢 ?,形成 CO 分子時，與 N2 相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。與 N2 不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一個 2p 軌道，互相重疊 ，但是其中的電子是由 O 原子獨自提供的。,這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵。,配位鍵形成條件： 一個原子中有對電子；而另一原子

24、中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。,電子激發(fā),2s 中一個電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后 C 原子有 4 個單電子。,注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的 。,于是形成 CH4 分子時，C 與 4 個 H 成鍵。這將比形成 2 個共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發(fā)時吸收的能量。,同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。,激發(fā)后，有 5 個單電子，與 5 個 Cl 形成共價鍵 。,2共價鍵的方向性和飽和性 共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個單電子，H 有一個單電子，所以結合成水分子時，只能

25、形成 2 個共價鍵。C 最多能與 4 個 H 形成共價鍵。,各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大 程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。,原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。,Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。,如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。,X,X,3共價鍵的鍵型 成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。, 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉任意角度，

26、圖形及符號均保持不變。 即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的“頭碰頭” 重疊。,如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成鍵，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成鍵 。, 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉 180時，圖形復原，但符號變?yōu)橄喾础?例如兩個 px 沿 z 軸方向重疊的情況。,YOZ 平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則 鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號 相反。,形象化的描述， 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊 。,鍵能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 對于雙原子分子，鍵能 EAB 等于

27、解離能 DAB 。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如 NH3 ：,4鍵參數(shù) 化學鍵的狀況，完全可由量子力學的計算結果進行定量描述。但經(jīng)常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數(shù)。,NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1,三個 D 值不同。 D1 D2 D3 ，為什么？,鍵長 分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強

28、。,鍵長 / pm 鍵能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1,E NH = = 390.5 ( kJmol1 ),鍵角 鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。,在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。,如 H2S ， HSH 鍵角為 92 ，決定了 H2S 分子的構型 為 “ V ” 字形。,又如 CO2 ， OCO 的鍵角為 180，則 CO2 分子為直 線形 。,鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。,三 價層電子對互斥

29、理論 1940 年 Sidgwick 提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構型。 分子 ABn 中， A 為中心， B 為配體，n 為配體的個數(shù)。配體 B 均與 A 有鍵聯(lián)關系。本節(jié)討論的 ABn 型分子中，A 為主族元素的原子。,1 理論要點 ABn 型分子的幾何構型取決于中心 A 的價層中電子對的排 斥作用。分子的構型總是采取電子對排斥力平衡的形式。,1中心價層電子的總數(shù)和對數(shù) a ) 中心原子價層電子總數(shù)等于中心 A 的價電子數(shù) ( s + p ) 加上配體 B 在成鍵過程中提供的電子數(shù) 。 如 CCl 4 4 + 1 4 = 8,c ) 處理離子時，要加減與離子價數(shù)相當?shù)碾娮?，?/p>

30、 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。,2 電子對數(shù)和電子對空間構型的關系 電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。,2 對電子 直線形,b) 氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為 6 。如 H2O 或 H2S 。 做配體時，提供電子數(shù)為 0 。如在 CO2 中。,d ) 總數(shù)除以 2 ，得電子對的對數(shù) ?？倲?shù)為奇數(shù)時，商進位 。例如總數(shù)為 9，則對數(shù)為 5 。,只有一種角度，180。,3 對電子 正三角形,只有一種角度，120。,只有一種角度，10928。,有三種角度，90 ， 120，180。,3分子構型與電子對空間構型的關系 若配體的個數(shù) n

31、和電子對數(shù) m 相一致，則分子構型和電子對 空間構型一致 。這時，各電子對均為成鍵電子對 。,配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。為什么？,當配體數(shù) n 小于電子對數(shù) m 時，一部分電子對屬于成鍵電 對，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于 m n 。確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。,6 對電子 正八面體,有兩種角度，90 ，180。,90 是常見的最小的夾角。,電子對數(shù) 配體數(shù) 孤電子對數(shù) 電子對構型 分子構型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形,孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大

32、小和兩種因素有關：,考慮分子構型時，只考慮原子 A，B 的位置，不考慮電子、電子對等。以上三種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。,a ) 鍵角 角度小時，電對距離近，斥力大 ；,結論 要盡量避免具有較大斥力的電子對分布在互成 90 的方向上。,孤對電子 成鍵電對 斥力居中,成鍵電對 成鍵電對 斥力最小 因為有配體原子核會分散電對的負電。,孤對 孤對 0 0,孤對 孤對 0 0 1,5 對電子，4 個配體，1 對孤對電子，有 2 種情況供選擇 ： 甲 乙,5 對電子，3 個配體，2 對孤對電子，有 3 種情況供選擇 ： 甲 乙 丙,結論：乙種穩(wěn)定，稱 “ T ” 字形。,孤對 成鍵 2 3,成

33、鍵 成鍵 4 3,從 90 方向上的分布情況看， 甲 穩(wěn)定，稱變形四面體。,孤對 成鍵 6 4 3,成鍵 成鍵 0 2 2,6 對電子對 1 對孤對電子 四角錐 6 對電子對 2 對孤對電子 正方形,6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐,電子對構型是十分重要的結構因素。 同時必須注意價層電子對數(shù)和配體數(shù)是否相等。,分子構型 三角形 V字構型 三角錐 正四面體 V字形 T字形,2 多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數(shù)減 1 或減 2 。,如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 2

34、+ 2 = 8 4 對 減 1 3 對 3 個配體 平面三角形 。 注意，這里是以左碳為中心討論的 。,3 影響鍵角的因素 1孤對電子的影響 孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。 NH3 4 對 電對構型四面體 分子構型三角錐 鍵角 HNH 為 107，這是由于孤對電子對 NH 成鍵電對的排斥， 使 10928變小的原因。,甲醛 4 + 1 2 6 3 對， 中心與 VI A 族元素的雙鍵， 對數(shù)不減 1，平面三角形。,VI A 族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊 ？,2重鍵的影響,鍵角本應該為 120 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角小于 12

35、0 ， 而 H C O 鍵角大于 120 。,配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。如 NH3 中 HNH 鍵角大些，而 SbH3 中 HSbH 鍵角小些。,4配體電負性的影響 中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) P I3 ( 102 ),AlCl 3 鍵角 120， NH4+ 鍵角 10928 。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？,顯然，這 4 個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌 道與 4 個 H 原子形成的化學鍵，應

36、該不完全相同，也不應該指向正四面體的四個頂點。,CH4 為什么是正四面體結構 ？,1 理論要點 1雜化概念 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原 子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的 雜化，產生的新軌道叫做雜化軌道。,形成 CH4 分子時，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條,這些問題用一般價鍵理論難以解釋。 Pauling 1931 年提出 雜化軌道理論，非常成功地解釋了構型方面的這類問題 。,價層電子對互斥理論，可以用來判斷分子和離子的幾何構型。 但是這一理論說明不了分子和離子

37、的幾何構型的形成原因。,雜化軌道理論發(fā)展了價鍵理論，可以對已知的構型進行解釋。,sp3 雜化軌道，這些 sp3 雜化軌道不同于 s 軌道，也不同于 p 軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。,2 雜化軌道的數(shù)目、形狀、成分和能量 雜化過程中形成的雜化軌道的數(shù)目，等于參加雜化的軌道的 數(shù)目。CH4 中參加雜化的有 2s 、2px、2py、2pz 共 4 條原子軌道，形成的雜化軌道也是 4 條，4 條完全相同的 sp3 雜化軌道。,雜化過程的實質是波函數(shù) 的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。例如 s 和 px 雜化，產生兩條雜化軌道，分別用 1 和 2 表示：,雜化軌道有

38、自身的波函數(shù)，當然有自身的軌道角度分布。,+ = + s 軌道 p 軌道 sp 雜化軌道,在 sp 雜化軌道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp2 雜化中，s 占 1/3 ，p 占 2/3 。,p 的成份大時，軌道分布向某方向集中，s 無方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成鍵時重疊程度較大，鍵較強，體系能量低，這就是雜化過程的能量因素。,s 和 p 之間形成的雜化軌道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。,3 雜化軌道的種類 a ) 按參加雜化的軌道分類 s p 型 sp 雜化、sp2 雜化和 sp3 雜化 ； s p d 型 sp3 d 雜化、 sp3 d2 雜化等

39、 。,不等性雜化， 如 O 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量不相等。,b ) 按雜化軌道能量是否一致分類 等性雜化， 如 C 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。,判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不 看未參加雜化的軌道的能量。,sp2 雜化 3 條雜化軌道指 向正三角形的三個頂點 交角 120,又如 C 的 sp2 雜化,形成 3 個能量相等的 sp2 雜化軌道，屬于,4 各種雜化軌道在空間的幾何分布 sp 雜化 兩條雜化軌道呈 直線形分布 互成 180角。,等性雜化。,sp3 雜化 4 條雜化軌道 正四面體 交角 10928,2 用雜化軌道理論

40、解釋構型 1sp 雜化 BeCl2 分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形構型的原因。,Be sp 雜化 2s 2 2p0,乙炔分子直線形,2 條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與 2 個 Cl 的 3p 軌道 成鍵，故分子為直線形。,兩點結論 1 ) 分子構型由 鍵確定； 2 ) 鍵在 鍵基礎上形成。,C 中未雜化的 py 與另一 C 中未雜化的 py 成 鍵，沿紙面方向；而 pz 與 pz 沿與紙面垂直方向成鍵。,C py pz sp 雜化， sp1s ， sp sp 均為 鍵 。分子為直線形 。,二氧化碳分子 直線形 O C O,C 與 O之間 sp2 px 成鍵 ，決定

41、了 OCO 為直線形。,C sp 雜化 py pz,C 中未雜化的 py 與左邊 O 的 py 沿 紙面方向成鍵； C 中未雜化的 pz 與右 邊 O 的 pz 沿垂直于紙面的方向成 鍵。 故 CO2 分子中有雙鍵。如右圖所示。,2 sp2 雜化 BCl 3 平面三角形構型 B sp2雜化,3 個 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個 Cl 的 3p 成鍵，故 BCl 3 分子構型為三角形。,乙烯 HCH 鍵角為 120 ,苯 C6H6 平面正六邊形 C sp2 等性雜化 3 條雜化軌道互成 120角 。 C C 鍵 sp2sp2 C H 鍵 sp21s 鍵角 CCC 120，HCC

42、120。,每個 C 原子各有一條未參加雜化的 pz 軌道， 它垂直于分子平面。故相鄰的 CC 之間有 鍵，如左圖所示，有 3 個等同的 鍵。,6 條 pz 軌道對稱性一致，互相重疊，可以 認為形成大 鍵，寫成 ，見右圖。下 6 表示 6 個原子軌道對稱性一致，互相重疊；上 6 表示有 6 個電子在大 鍵的軌道中。稱為 6 中心 6 電子鍵。,3 sp3 雜化 CH4 是正四面體結構，C sp3 雜化，4 個軌道 呈正四面體分布，分別與 4 個 H 的 1s 成 鍵。 沒有未雜化的電子，故 CH4 無雙鍵。,5 個 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個 Cl 的 3p 成鍵。,4

43、spd 雜化 PCl 5 三角雙錐 P sp3d 雜化,NH3 三角錐形 N sp3 不等性雜化,5 不等性雜化 H2O V 形結構 ， O sp3 不等性雜化 。 sp3 不等性雜化,3 雜化理論與價層電子對互斥理論的關系 a ) 電子對構型直接與雜化類型相關聯(lián)。 b ) 等性雜化 價層電子對數(shù)和配體數(shù)相等； 不等性雜化 價層電子對數(shù)大于配體數(shù)目。 c ) 未參加雜化的電子與重鍵的形成有關 。 d ) 孤對電子影響鍵角 。,這三條單電子的 sp3 雜化軌道分別與 H 的 1s 成鍵。由于孤對電子的影響， HNH 角小于 109 28 ，為 10718 。,在等性雜化中由分子構型（與電子對構型

44、一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結構與雜化方式?jīng)]有直接的關系，關鍵是電子對構型可以直接標志雜化方式。故電子對構型非常重要。,例 2 判斷下列分子和離子的幾何構型，并指出中心原子的軌 道雜化方式。( 總數(shù)，對數(shù)，電子對構型 ，分子構型，雜化方式 ) I3 CS2 SO42 Xe F4,解： 總數(shù) 10 4 8 12 對數(shù) 5 2 4 6 電子對構型 三角雙錐 直線形 正四面體 正八面體,雜化方式 sp3d sp sp3 sp3d2,現(xiàn)代價鍵 理 論,（ X）,（量子力學） （1927年）,（ ?）,五 分子軌道理論 1 分子軌道理論在化學鍵理論中的位置,離子鍵理論 x 1.7

45、電子發(fā)生轉移 形成離子 共價鍵理論 x 1.7 共用電子對,路易斯理論 形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結構 無量子力學的計算基礎 現(xiàn)代共價鍵理論 有量子力學計算基礎 1927 年以后,現(xiàn)代價鍵理論 電子在原子軌道中運動 電子屬于原子 分子軌道理論 電子在分子軌道中運動 電子屬于分子 分子軌道由原子軌道線性組合得到,V. B. 法， 價層電子對互斥理論， 雜化軌道理論等，均屬于現(xiàn)代價鍵理論。,2 理論要點 1分子軌道由原子軌道線性組合而成 分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。, *MO 反鍵*,AO AO MO, MO 成鍵,H 2 中的兩個 H ，有兩個

46、1s ，可組合成兩個分子軌道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 c2 2,兩個 s 軌道只能 “頭對頭” 組合成分子軌道 MO 和 *MO 。 組合成的 MO 和 *MO 的能量總和與原來 2 個 原子軌道 AO （ 2 個 s 軌道）的能量總和相等。,成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道在核間有節(jié)面。, 的能量比 AO 低，稱為成鍵軌道， * 比 AO 高，稱為反鍵軌道。,當原子沿 x 軸接近時，px 與 px 頭對頭組合成 和 * 。, 軌道有通過兩核連線的節(jié)面 ， 軌道沒有。,同時 py 和 py ， pz 和 pz 分別肩并肩組合成 * ， 和 * ， 分子軌

47、道。,2線性組合三原則 a ) 對稱性一致原則 對核間連線呈相同的對稱性的軌道可以進行線性組合。 除上述的 s s ，p p 之外 ，還有 s px 沿 x 方向的組合， 兩者的對稱性一致。組成 分子軌道。,b ) 能量相近原則 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 ( 以上數(shù)據(jù)根據(jù) I1 值估算 ）,c ) 最大重疊原理 在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越 易形成分子軌道，或說共價鍵越強。,左面 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道 ；但 Na 3 s 比

48、左面 3 個軌道的能量高許多，不能與之組合。,實際上 Na 與 H ，Cl ，O 一般不形成共價鍵，只以離子鍵 相結合。,3分子軌道能級圖 分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖，（在后面，結合具體例子講解）。,4分子軌道中的電子排布 分子中的所有電子屬于整個分子。電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。與在原子軌道中排布一樣，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。,3 同核雙原子分子 1分子軌道能級圖,同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為 A 圖和 B 圖兩種。 A 圖適用于 O2 ，F(xiàn)2 分子；B 圖適用于 B2，C2，N2 等分子。, 1s,*1s,

49、A 圖,必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 。,2電子在分子軌道中的排布 H2 分子軌道圖,分子軌道式 ( 1s ) 2,B 圖,A 圖,2p,2p,*2,*2,*2, 2, 2, 2,可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù) 鍵級 = ( 成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù) ) / 2 H2 分子中，鍵級 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （單鍵 ）,電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低 。這個能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質 。,分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 鍵級 = ( 2 2 ) / 2 = 0,He2 分子軌道圖,He 2 的存在用價鍵理論不好解釋， 沒有兩個單電子的成對問題

50、。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處。,分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 鍵級 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半鍵,He 2 分子離子,由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等， 鍵級為零。He 之間無化學鍵，即 He2 分子不存在。,N2 分子軌道圖,分子軌道能級圖為 B 圖,鍵級 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ， 三 鍵 一個 鍵，兩個 鍵,O2 分子軌道圖,分子軌道能級圖為 A 圖,每個 3 電子 鍵的鍵級為 1/2 。,鍵級 = ( 6 2 ) / 2 = 2,一個 鍵,雙鍵,2p,

51、2p, 1s,*1s,*2,*2,*2, 2, 2, 2,3分子的磁學性質 電子自旋產生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質呈順磁性。 順磁性物質在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。,若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質顯抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導磁矩，與外 磁場相排斥，故在磁天平中略減重。,這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。,4 異核雙原子分子 CO 異核雙原子分子 CO 和 N2 是等電子 體 。 其分子軌道能級圖與 N2 相似。值得注意的是 C 和 O 的相應的原子軌道能量并不相等。,鍵級 = ( 6 0 ) /

52、2 = 3 三鍵 一個 鍵，兩個 鍵。 無單電子，顯抗磁性 。,同類軌道，Z 大的能量低。,C 高，O 高 ？,與 O2 ， N2 等同核雙原子分子及 CO 等異核雙原子分子差別很大。 因為 H 和 F 的原子序數(shù)不是很接近。,分子軌道式 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 3 為成鍵軌道； 4 為反鍵軌道； 1 ，2 ，1 和 2 為非鍵軌道 。,HF 異核雙原子分子,鍵級 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有單鍵。,無單電子，抗磁性。,H 的 1s 和 F 的 1s，2s，2p 中哪種軌道的能量最相近 ？,高？低？,1，2，1 和 2

53、均為非鍵軌道，為什么 ？,F 的 2py 和 2pz 與 H 的 1s 雖然能量相近，但由于對稱性不一致，所以 F 的 2py 和 2pz 仍然保持原子軌道的能量，對 HF 的形成不起作用。形成的非鍵軌道，即 1 和 2。,F 的 1s，2s 與 H 的 1s 雖然對稱性一致，但能量差大，不能形成有效分子軌道。 所以 F 的 1s，2s 仍然保持原子軌道的能量，對 HF 的形成不起作用，亦為非鍵軌道。分別表示為 1和 2。,當 H 和 F 沿 x 軸接近時， F 的 2px 和 H 的 1s 對稱性相同，且能量相近 ( 從 F 的 I1 與 H 的 I1 相比較可得 ) 。組成一對分子軌道，即

54、成鍵分子軌道 3 和反鍵分子軌道 4 。,一 金屬鍵的改性共價鍵理論 金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。 金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體 。這就是金屬鍵。, 3 金屬鍵理論,金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關，也和離子半徑、電子層結構等其它許多因素有關， 很復雜。,金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量。 金屬原子化熱是指 1 mol 金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時，其熔點低， 質地軟；反之則熔點高，硬度大。,例如 Na Al 原子化熱 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 ,金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。,金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。,在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導電性 。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導體。,在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍 6 個球相 切，在中心的周圍形成 6 個凹位，將其算為第一層。,第二層 對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準 1，3，5 位。 ( 或對準 2，4，6 位，其情形是一樣的 ),關鍵是第三層，對