基礎化學：第十二章 滴定分析

1、分析化學,重量分析法,滴定分析法,酸堿滴定法,氧化還原滴定法,配位滴定法,沉淀滴定法,定量分析,定性分析,titration acido-basique,titration par prcipitation,titration par la formation de complexe,titration doxydo-rduction,化學分析法,儀器分析法,根據(jù)試樣用量的分類,第十二章 滴 定 分 析 Analyse Titrimtrique,第一節(jié) 分析結果的誤差,Les erreurs des rsultats analytiques,準確度 exactitude ： 表示測量值（x）與

2、真實值（T）的符合程度。 La concordance entre la valeur trouve et la valeur vraie. 準確度高低用誤差（E）大小表示。 La grandeur dexactitude est prsente par lincertitude.,準確度與誤差 Exactitude et erreur,incertitude absolue,incertitude relative,相對誤差,絕對誤差,測量值與真實值之差,指絕對誤差在真實值中所占百分率,lcart entre la valeur trouve et la valeur vraie,le ra

3、pport de lerreur absolue la valeur vraie,誤差可正可負，正值表示測量值大于真值。,誤差 incertitude/erreur：,Example,Le poids vrai dune substance doser est de 0,2274g, et la moyenne des valeurs trouves par lanalyse est de 0,2276g. Quelles sont les incertitudes? Si le poids vrai est 2,2274g et la valeur trouve 2,2276g, quell

4、es sont les incertitudes? Rponse E =+0,0002g Er = +0,09% E =+0,0002g Er = +0,009% 兩個實驗的絕對誤差相同，但真實值較大的實驗相對誤差較小，測定的準確度高。,誤差的來源和分類,Classification des erreurs et les caractristiques,系統(tǒng)誤差 隨機誤差（可測誤差） （偶然誤差）,由某種確定原因引起。 方法誤差 mthode 儀器誤差 appareillage 試劑誤差 ractif 操作誤差 manipulation,由某種不確定原因或由難以控制的原因引起。 溫度 temp

5、rature 濕度 humidit 天平振動 instabilit de balance,在實驗中讀錯刻度、看錯砝碼、加錯試劑、溶液濺出等明顯過失，不屬于操作誤差范疇。,平行試驗幾次結果偏大或偏小。,平行試驗多次結果符合統(tǒng)計規(guī)律。測多次取平均值，可以減少或消除偶然誤差。,Les rsultats des tests parallles sont tous suprieurs ou infrieurs,Les rsultats des tests parallles conforment la loi statistique. Lobtention de la moyenne des nombr

6、eux rsultats peut diminuer ou liminer les erreur alatoires.,系統(tǒng)誤差 隨機誤差（可測誤差） （偶然誤差）,精密度 prcision： 相同條件下，同一試樣重復測定值之間的符合程度。 La concordance entre les rsultats des rptions. 精密度的高低用偏差（d）大小表示。 La grandeur de prcision est prsente par la grandeur de dviation.,精密度與偏差 Prcision et dviation,偏差 dviation,偏 差,絕對偏差

7、dviation absolue,絕對平均偏差,相對平均偏差 dviation absolue,標準偏差 cart type,lcart entre les valeur trouves par rptition dune analyse,La moyenne des dviations absolues,Le rapport de la moyenne des dviations absolues la moyenne des rsultats rpts,Elle permet dvaluer la dispersion 離散度 des mesures autour de la valeur

8、 moyenne,example,例：對某溶液濃度進行了4次測定,結果分別為：0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。求其平均偏差和相對平均偏差。 解：,準確度與精密度的關系Relation entre lexactitude et la prcision,評價分析結果的可靠性： Evaluation de la fiabilit des rsultats analytiques,同時考慮準確度和精密度,精密度是獲得準確度的前提 La prcision est la condition primordiale de lexactitude 精密度低的測定結果不

9、可靠 prcision basse rsultats non fiables 精密度高的測定結果不一定準確，必須減小系統(tǒng)誤差，才能得到準確度高的分析結果。 diminution de lerreur systmatique lexactitude leve,提高分析結果準確度的方法 （自學）,減小系統(tǒng)誤差 儀器校準 分析方法選擇 常量分析的相對誤差0.2%以下 對照試驗 （control） 空白試驗 （blanc） 減小偶然誤差,（1）若分析天平稱量誤差為0.0001克，為 保證測量結果在0.1%的相對誤差范圍內，則用減量法稱樣品的最低質量（ms）應不低于：,(0.0002/ms )100%

10、= 0.1%,E/T 100% = Er,注意：,ms = 0.0002100%/0.1% = 0.2 (g),（2）若滴定管的讀數(shù)誤差為0.01ml，為保 證測量結果在0.1%的相對誤差范圍內，溶液 的最小用量V應不低于：,(0.02/V) 100% = 0.1%,V = 0.02100%/0.1% = 20 (ml),儀器的絕對誤差通常是一個定值，我們可以用稱 （量）取較大質量（體積）的試樣，使測量的相對誤差較少，在實際工作中意義較大。,La titrimtrie ou titrage 滴定 est une technique de dosage utilise en chimie ana

11、lytique afin de dterminer la concentration dune espce chimique en solution (ou titre dune solution).La mthode de titrage la plus utilise est la volumtrie 容量分析 ou titrage volumtrique. Elle consiste utiliser une solution de concentration connue (appele titrant 滴定劑 ou solution talon 標準溶液 ) afin de neut

12、raliser une espce contenue dans la solution inconnue (chantillon ou prise dessai 試樣).,第二節(jié) 滴定分析原理 Le principe de lanalyse titrimtrique,Principe gnrale dun dosage volumtrique,滴定分析的基本原理,burette gradue,Solution A Conc. = CA (inconnue) Volume =VA,erlenmeyer,Solution B Conc. = CB(connue) Volume vers = VB,

13、utiliser une pipette jauge pour lintroduction de sol. A,Au point dquivalence, la quantit de B verse est exactement gale celle de A initialement prsente dans lerlenmeyer : CB.VB = CA.VA,On calcule ensuite la concentration Ca partir de la relation lquivalence (ici, CA = CB. VB/VA),化學計量點： point dquival

14、ence 滴入溶液物質的量與待測組分物質的量恰好符合化學反應式所表示的化學計量關系。 Le point dquivalence est le point dun graphique o deux espces chimiques sont en mme quantit stchiomtrique.,滴定終點：point final de titrage 指示劑變色而停止滴定的這一點 (changement de couleur de lindicateur color)。,滴定誤差：erreur de titrage 由于滴定終點與計量點不完全吻合而造成的分析誤差。,二、滴定分析反應的條件和要

15、求（自學） Les conditions ncessaires en titrimtrie,反應必須按化學計量關系完成，而且進行完全（要求達到99.9以上）。 反應必須迅速完成。對于速率較慢的反應，有時可通過加熱或加催化劑等方法來加速。 無副反應發(fā)生或可采取適當方法消除副反應。 必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點。,三、滴定分析的類型和一般過程（自學） Classification des mthodes titrimtriques,按滴定方式分類： 直接滴定 返滴定法 間接滴定法 置換滴定法 滴定分析的一般過程 標準溶液的配制 直接法（一級標準物質） 間接法 標準溶液的標定 被測物質含量的

16、測定,四、滴定分析的計算（自學）,滴定分析中，標準溶液A與分析組分B發(fā)生定量反應 AA +BB DD +EE 達到計量點時，A與B的物質的量和化學計量數(shù)有下列定量關系,一、酸堿指示劑 indicateur acidobasique 酸堿指示劑的變色原理 甲基橙 ：,第三節(jié) 酸堿滴定,Titration acidobasique,酸堿指示劑的變色原理 酚酞：,酸堿指示劑變色原理,溶液pH改變，則In-/HIn改變， 指示劑顯示不同的顏色。,Un indicateur color acido-basique correspond un couple acide-base HIn / In- don

17、t les formes acides et basiques ont des couleurs diffrentes. Suivant le pH du milieu dans lequel lindicateur va se trouver, la forme acide HIn ou la forme basique In- va prdominer:,酸色,堿色,In-/HIn 10 即pH pKHIn+1，顯堿色。 couleur de la forme alcaline In-/HIn 1/10 即pH pKHIn-1，顯酸色。 couleur de la forme acide,

18、pKHIn-1 pH pKHIn+1 ，理論變色范圍。,In- / HIn = 1，pH = pKHIn 理論變色點,point de changement de couleur thorique,zone de virage thorique,變色點和變色范圍 (zone de virage),Principaux indicateurs colors acido-basiques,加入 VNaOH= 19.98mL pH=4.30,加入VNaOH=20.02mL pH=9.70,加入 VNaOH=20.00mL 計量點 pH=7.0,0.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000mo

19、lL-1 HCl 20.00ml,二、滴定曲線和指示劑的選擇,（一） 強酸、強堿的滴定Titration des acides forts et bases fortes,1. 滴定曲線 la courbe de titration,9.7,4.3,如 HCl滴定NaOH，滴定曲線的形狀為（紅色虛線）,2. 指示劑的選擇 le choix des indicateurs,選擇原則：指示劑的變色范圍應在突躍范圍內或至少部分在突躍范圍之內,堿滴定酸酚酞,酸滴定堿 甲基橙,distinguer le point dquivalence et le point final de titration,9

20、.7,4.3,3.3 10.7 (2) 4.3 9.7 (3) 5.3 8.7,phnolphtaline,orange de mthyle,rouge de mthyle,La concentration de lacide et de la base influence la zone de virage,3. 突躍范圍與酸堿濃度的關系,C 10-4 mol/L，無法滴定 控制在 0.10.5 mol/L為宜,0.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HAc 20.00ml,（1）滴定前,（2）滴定開始至計量點前 HAc和NaAc組成,VNaOH=19.98ml,1

21、.滴定曲線,（二）一元弱酸和一元弱堿的滴定,（4）計量點后,pH=8.73,VNaOH=20.02ml,（3）計量點時,滴定曲線：,（1）起點pH為2.88而不是1 （2）滴定曲線坡度由大到平 緩又到大緩沖作用 （3）計量點pH是8.73而不是7 （4）一滴引起的突躍范圍較 窄（7.89.7） （5）指示劑：酚酞 （6）若為強酸滴定弱堿,2. 滴定曲線特點和指示劑選擇：,指示劑為甲基橙、甲基紅,NH3,3. 突躍范圍與弱酸、堿強度的關系,突躍范圍不僅與弱酸堿濃度有關，還與其強度有關,Condition de titration : Acide faible : c(A) . Ka 10-8 B

22、ase faible : c(B) . Kb 10-8,計算0.1000mol/L HNO2（Ka=4.610-4）20.00ml 被0.1000mol/L NaOH滴定，計算計量點時的pH值，選擇指示劑，指示劑顏色如何變化。 答案 (8.03 酚酞，無色變?yōu)闇\紅色),練習 exercice:,（三）多元酸、多元堿的滴定,要求：多元酸、多元堿分步滴定有幾個突躍， 計量點pH值計算，指示劑選擇及顏色變化。,La titration de polyacides et polybases,例1： 0.1000 mol/L NaOH 滴定0.1000 mol/L H3PO4,有幾個滴定突躍產生? 各計

23、量點時的pH值為多少?分別選擇何種指示劑? 已知：Ka1=6.9210-3， Ka2=6. 2310-8， Ka3=4.7910-13, c(A)Ka1 10-8 H3PO4可被滴定,選擇甲基紅 rouge de mthyle，從紅色變?yōu)槌壬?第一計量點, Ka1/ Ka2 104 H3PO4可被滴定至H2PO4-, c(A)Ka2 10-8 H2PO4-可被滴定,選擇百里酚酞 thymolphthaline， 從無色變?yōu)榈{色 bleu clair。, c(A)Ka3 10-8 HPO42-不可被滴定,第二計量點, Ka2/ Ka3 104 H2PO4-可被滴定至HPO42-,例2： 0.1000 mol/L 的鄰苯二甲酸 acide phtalique (H2C8H4O4) 用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定，有幾個滴定突躍產生? 各計量點時的pH值為多少?分別選擇何種指示劑? 已知pKa1=2.89， pKa2=5.51, c(A)Ka1=0.1000 10-2.89=10-3.89 10-8 c(A)Ka2=0.1000 10-5.51=10-6.51 10-8 H2C8H4O4 及HC8