電致發(fā)光高分子材料 課件

1、電致發(fā)光高分子材料,概,述,?,長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直致力于研究開發(fā)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體,電致發(fā)光器件，因?yàn)樗鼈冊(cè)谕ㄓ?、光信息處理?視頻器件、測(cè)控儀器等光電子領(lǐng)域有著廣泛而重,要的應(yīng)用價(jià)值。,?,無(wú)機(jī)半導(dǎo)體二極管、半導(dǎo)體粉末、半導(dǎo)體薄膜等,電致發(fā)光器件盡管已取得了巨大的成就，但由于,其復(fù)雜的制備工藝、高驅(qū)動(dòng)電壓、低發(fā)光效率、,不能大面積平板顯示、能耗較高以及難以解決短,波長(zhǎng),(,如熒光,),等問題使得無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料的,進(jìn)一步發(fā)展受到影響。,?,有機(jī)化合物電致發(fā)光材料,?,有機(jī)化合物可通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法合成數(shù)量,巨大、種類繁多的有機(jī)化合物發(fā)光材料，使,得由有機(jī)材料構(gòu)成的電致發(fā)光器件有著眾多,的優(yōu)勢(shì),?,可

2、實(shí)現(xiàn)紅綠藍(lán)多色顯示；,?,具有面光源共同的特點(diǎn)，亮度,200cd,m,2,；,?,不需要背照明，可實(shí)現(xiàn)器件小型化；,?,驅(qū)動(dòng)電壓較低,(,直流,l0v,左右,),，節(jié)省能源；,?,器件很薄，附加電路簡(jiǎn)單，可用于超小,型便攜式顯示裝置；,?,響應(yīng)速度快，是液晶顯示器,(LCD),的,1000,倍；,?,器件的像元素為,320,個(gè)，顯示精度超過(guò)液,晶顯示器的,5,倍；,?,壽命可達(dá)一萬(wàn)小時(shí)以上。,?,但是用有機(jī)小分子制備的電致發(fā)光器件的,發(fā)光穩(wěn)定性差，距實(shí)用要求還相差甚遠(yuǎn)。,?,聚合物發(fā)光二極管不僅具有小分子有機(jī)電,致發(fā)光材料的特點(diǎn)，而且有可彎曲、大面,積、低成本的優(yōu)點(diǎn)，,聚合物電致發(fā)光的一些基本

3、概念,?,載流子,?,激子,?,單線態(tài)與三線態(tài),?,磷光和熒光,?,電致發(fā)光的量子效率,?,載流子注入效率,?,激子,?,激子是處在激發(fā)態(tài)能級(jí)上的電子與價(jià)帶,中的空穴通過(guò)靜電作用束縛在一起而形成,的一種中性準(zhǔn)粒子。激子通常分為兩類：,一類是,Frankel,激子，即緊束縛激子，它的,激發(fā)限制在分子的內(nèi)部或其附近，簡(jiǎn)稱小,激子；另一類是弱束縛激子，即,wannier,激,子，它的作用范圍可以在多個(gè)分子之間，,因而降低了電子和空穴問的庫(kù)侖作用，增,加了它們的距離，也稱其為大激子。,?,有機(jī)發(fā)光材料因分子間范德華力作用較弱，,對(duì)于處在激發(fā)態(tài)的有機(jī)分子，其電子與空,穴基本屬于一個(gè)分子。因此大多數(shù)的有機(jī)

4、,分子所形成的激子屬于,Frankel,激子類型。,設(shè)激子的能級(jí),Eex,。位于價(jià)帶底能級(jí),Ec,與價(jià),帶頂能級(jí),Ev,之間，則它的激發(fā)能為,Eg,Eex,Ev,，小于,Eg=Ec-Ev,。顯然激子的,束縛能為,Ec,Eex,；激子最終發(fā)生復(fù)合，即,在此過(guò)程中電子落人空穴之中，或者產(chǎn)生,一個(gè)光子，或者產(chǎn)生多個(gè)聲子。對(duì)有機(jī)發(fā),光材料來(lái)說(shuō)為獲取較高的量子效率，當(dāng)然,希望激子復(fù)合后主要產(chǎn)生光子。,?,單線態(tài)與三線態(tài),?,基態(tài)的分子中，電子都處于盡可能低的能,量狀態(tài)，要使電子從低能軌道躍遷到高能,軌道，必須供給能量。當(dāng)分子受到光的照,射時(shí)，如果光子的能量能滿足電子所需能,量時(shí)，電子便有可能從能量較低的

5、軌道進(jìn),入能量較高的軌道，這叫電子的躍遷，此,時(shí)分子的電子排布違反了構(gòu)造原則，稱處,于激發(fā)態(tài)。,?,基態(tài)的最高占有軌道中有兩個(gè)自旋相反的電子，,又稱單線態(tài)。激發(fā)后，在兩個(gè)軌道中各有一個(gè)電,子，但它們自旋仍然相反，仍叫單線態(tài)，由于是,激發(fā)態(tài)，所以又稱激發(fā)單線態(tài)。激發(fā)單線態(tài)不但,違反了構(gòu)造原則中的能量最低原則，也違反了洪,特規(guī)則，非常不穩(wěn)定，它們可以通過(guò)一種系間交,叉（,ISC,）的方式使躍遷的電子自旋方向反轉(zhuǎn)，,使不同軌道中的兩個(gè)單電子自旋方向相同，這時(shí),能量有所下降，稱三線態(tài)（用,T1,表示）。無(wú)論單,線態(tài)或三線態(tài)的激發(fā)態(tài)都是不穩(wěn)定的狀態(tài)，它們,會(huì)通過(guò)不同方式失去能量回到基態(tài)，這叫失活。,?,

6、磷光及熒光,?,物質(zhì)受到外來(lái)光線、電子、高能粒子的照,射時(shí)，就會(huì)發(fā)光如果照射引起物質(zhì)原子,外層電子擾動(dòng)，電子受激后向低能級(jí)躍遷，,就可發(fā)射包括紅外線、紫外線和可見光,?,當(dāng)照射停止后，發(fā)光仍能持續(xù)一段時(shí)間，,稱為余輝，余輝的久暫決定于發(fā)光物質(zhì)的,成分，通常在,10,秒以上余輝在,10,秒以上的稱磷光磷光的余輝時(shí)間與發(fā)光,物體溫度高低有關(guān)，通常隨發(fā)光體溫度升,高而減少,?,余輝在,10,秒以下的稱熒光如受外來(lái)光,線激發(fā)發(fā)光的熒光燈發(fā)光；受陰極射線激發(fā),發(fā)光的電視屏發(fā)光；都為熒光熒光是冷光，,其余輝時(shí)間與發(fā)光體溫度無(wú)關(guān)熒光燈管和,電視屏上都涂有發(fā)光物質(zhì)，熒光燈上涂的發(fā),光物質(zhì)常為鹵磷酸鈣,?,磷光

7、郵票與熒光郵票的區(qū)別：磷光郵票和熒,光郵票都是發(fā)光郵票，在紫外燈照射下發(fā)出,藍(lán)綠色余輝，主要區(qū)別是撤除紫外線照射，,熒光郵票亮光立即消失，而磷光郵票亮光消,失較慢。,?,光致發(fā)光,?,紫外激發(fā)時(shí)，入射光被有機(jī)發(fā)光材料吸收，,使基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，形成電子,空穴,對(duì)，即激子。激子復(fù)合時(shí)或者產(chǎn)生輻射復(fù)合,(,即產(chǎn)生一個(gè)光了,),或者產(chǎn)生非輻射復(fù)合。,?,電致發(fā)光,?,電致發(fā)光的過(guò)程是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程，,即電能轉(zhuǎn)變成光能。在具有一定的載流子,遷移率和固態(tài)熒光量子效率的有機(jī)薄膜發(fā),光材料兩邊各加一個(gè)電極，即可制備出簡(jiǎn),單的有機(jī)電致發(fā)光器件。當(dāng)施加一定的電,壓后，就會(huì)發(fā)生有機(jī)材料的電致發(fā)光,(ele

8、ctroluminescence,，簡(jiǎn)稱,EL),現(xiàn)象。,?,材料的電接觸,?,(1),金屬電極與聚合物材料的電接觸,聚合物材料的導(dǎo)電特性與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，,由于給電子聚合物材料電離能較低，與固體,電極接觸時(shí)容易給出電子而形成陽(yáng)離子自由,基，通過(guò)氧化,還原過(guò)程形成空穴型導(dǎo)電材,料；而受電子聚合物材料，由于其電子親和,勢(shì)較大，容易從接觸電極得到電子從而形成,陰離子自由基通過(guò)氧化,還原過(guò)程形成電,子型導(dǎo)電材料。,?,電致發(fā)光的量子效率,聚合物電致發(fā)光的一個(gè)重要參數(shù)是量子效,率，它是指在一定電功率輸人下的光功率,輸出。提高量子效率，即是減少器件的無(wú),用的電功率損耗。設(shè)總的電功率輸入為,P,，,電流為

9、,J,，則,?,載流子注入效率,由于發(fā)光器件有一串聯(lián)電阻,R,只的存在有部,分功率要消耗在焦耳熱上。這一串聯(lián)電阻是聚,合物的體電阻和聚合物與金屬電極的歐姆接觸,電阻之和。對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的功率是,JV,，,V,是加,在器件上的電壓，,J,是流人器件的總電流，總,的注入電流分為如下部分：,?,J,r,是在耗盡內(nèi)注入的載流子通過(guò)俘獲中心是,由聚合物雜質(zhì)所引起的，它俘獲電子后與,空穴復(fù)合或俘獲空穴后與電子復(fù)合，此復(fù),合一般不發(fā)光。在注入電流較小的情況下，,J,r,占主導(dǎo)地位，但因俘獲中心的數(shù)量很小，,隨著注入電流的增加，,J,r,達(dá)到飽和，,J,d,就逐,漸上升為主導(dǎo)地位。,?,當(dāng)金屬電極與聚合物之間的

10、接觸阻抗比材料體內(nèi)的,串聯(lián)阻抗小得可以忽略不計(jì)時(shí)稱此接觸為歐姆接觸。,這意味著接觸處及其附近的自由載流子密度比聚合,物體內(nèi)要高得多。,?,與聚合物體內(nèi)的電阻相比，理論上歐姆接觸電阻可,以忽略不計(jì)，即在,X,0,處它的,E (0),0,，而該處的,載流子密度,n(0)=,。通常聚合物的電阻很大，金屬,與聚合物接觸大多滿足歐姆接觸條件。如果從金屬,電極向聚合物注入少量載流子，即聚合物能夠輸運(yùn),全部注入的載流子，其導(dǎo)電特性為歐姆性。如果從,電極注入的載流子或空間電荷效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，即在高,電場(chǎng)作用下聚合物不能傳輸全部注入的載流子，則,接觸變成非線性特性。由此可知，金屬與聚合物的,接觸，當(dāng)?shù)碗妷簳r(shí)表現(xiàn)出,

11、V-J,的線性特性；當(dāng)高電,壓時(shí)由于空間電荷的存在而表現(xiàn)出,V-J,的非線性特,征。,?,(2),有機(jī)材料層之間的電接觸,?,利用禁帶寬度不同的兩種聚合物,(,聚合物發(fā)光,材料和載流于傳輸材料,),所構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，,可控制某種載流子優(yōu)先注入發(fā)光材料中，使,得電子和空穴的復(fù)合在發(fā)光層的一側(cè)進(jìn)行，,從而提高電子與空穴的復(fù)合效率。為提高載,流子在發(fā)光層中的復(fù)合效率，載流子傳輸層,不僅要能對(duì)一種載流子,(,電子,空穴,),的輸運(yùn)起,到促進(jìn)作用而進(jìn)入發(fā)光層，同時(shí)對(duì)另一種載,流子,(,空穴電子,),起到限制作用而阻擋它進(jìn)入傳,輸層。這就要求載流于傳輸層與發(fā)光層在能,級(jí)上相配。,?,電致發(fā)光,發(fā)光機(jī)理,?

12、,在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下，由電極注入的電子和,空穴在有機(jī)物中復(fù)合而釋放出能量，并將能,量傳遞給有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的分子，使其受到激,發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激,發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。,?,理論上,電致發(fā)光效率存在一個(gè)的極限,這一理論,極限為對(duì)應(yīng)熒光量子效率的,25%,。,電致發(fā)光效率,計(jì)算可以由下式給出,:,?,el,= ,pl,r,e,?,式中,el,是電致發(fā)光效率,pl,是有機(jī)材料的光致發(fā),光效率,r,是能產(chǎn)生激子的載流子比例,e,是在器,件外部耦合發(fā)光的比例, ,是載流子復(fù)合后能產(chǎn)生,單重態(tài)激子的比例,這個(gè)值根據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律約為,1/4,。,因此研究電致三重態(tài)發(fā)光即有機(jī)電致

13、磷光,使得,三重激發(fā)態(tài)和單重激發(fā)態(tài)對(duì)電致發(fā)光都有貢獻(xiàn),是提高有機(jī)電致發(fā)光效率,突破對(duì)應(yīng)熒光量子效,率,25%,理論極限的途徑之一,。,?,有機(jī)電致發(fā)光器件屬載流子雙注入型發(fā)光,器件，所以又稱為有機(jī)發(fā)光二極管。其結(jié),構(gòu)為,Multi-layering OLED materials,With various degrees of electron / hole mobility,Increase the probability of electron-hole recombination,Improve electroluminescent efficiency,?,有機(jī)、聚合物薄膜,EL,器件是

14、通過(guò)電子、空穴載流,子的往入和復(fù)合而發(fā)光的器件的結(jié)構(gòu)包括單層和,多層兩大類。,?,單層,EL,器件由陰極、發(fā)射層和陽(yáng)極組成。為了提,高載流子的注入效率和發(fā)光效率在陰極或陽(yáng)極與,發(fā)射層之問加入電子輸運(yùn)層或空穴輸運(yùn)層，從而,得到了雙層或多層,EL,器件,電致發(fā)光,EL,器件組成,?,陰極,Cathode,?,Ca,?,Al,?,Mg,?,Zn,?,Cr,?,Alloys of these metals,?,陽(yáng)極,Anode,?,ITO (In-Sn,2,O,3,),?,Al-Al,2,O,3,?,PAni,?,電子傳輸材料,N,N,O,n,C,F,3,C,F,3,(H,3,C),3,C,N,N,O

15、,(H,3,C),3,C,N,N,N,?,空穴注入材料,Hole injection materials,聚合物發(fā)光材料,?,發(fā)光材料的結(jié)構(gòu),?,主鏈發(fā)光材料,Substitutions,R,1, R,2, R,3, R,4, R,5, R,6,Turn charge-transport characteristics,Adjust the color of emitted light,Enhance solubility,通過(guò)調(diào)節(jié)取代基調(diào)節(jié)電荷的傳輸性質(zhì),調(diào)節(jié)發(fā)光顏色范圍,加強(qiáng)材料的溶解性,Adding electron-donating groups to the PPV chain re

16、d-shifts,its light emission to orange,Adding electron-accepting groups gives a blue shift,增加給電子基團(tuán)發(fā)生紅移,增加吸電子基團(tuán)發(fā)生藍(lán)移,常見的電致發(fā)光高分子材料,Light emitting,polymers,O,CH,3,O,n,n,OCH,3,CH,3,O,m,Si,n,彩色表示,其發(fā)光顏色,n,OC,6,H,13,C,6,H,13,O,NC,CN,C,6,H,13,O,OC,6,H,13,CN,CN,CH,3,OCH,3,n,n,NC,CN,C,6,H,13,O,OC,6,H,13,S,C,8,H

17、,17,C,8,H,17,n,S,n,S,C,8,H,17,n,S,C,8,H,17,n,C,6,H,13,C,6,H,13,C,6,H,13,C,6,H,13,Me,Me,p,-C,10,H,21,C,6,H,4,p,-,C,1,0,H,2,1,C,6,H,4,n,N,Bu,n,N,n,H,+,?,Main chain LEPs with light-emitting,groups & flexible spacers in the main,chain,O,O,CH,3,O,CH,3,O,OCH,3,OCH,3,(CH,2,),8,n,?,Side chain LEPs with light-emitting,grou