有機(jī)化學(xué)：第十章 不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)

1、,第十章不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds,鍵的特點(diǎn)：,1. 鍵重疊程度比鍵小，不如鍵穩(wěn)定，比較容易斷裂。,鍵能 C=C C-C 鍵 鍵 kJmol-1 611 347 264,2,鍵的特點(diǎn)：,2. 鍵不能自由旋轉(zhuǎn),3,鍵的特點(diǎn)：,3. 鍵電子云分散在上下兩方，原子核對(duì)電子的束縛力相對(duì)較小， 電子是裸露的，容易給出電子，易受到親電試劑進(jìn)攻。,親電試劑 (Electrophiles)：缺電子的試劑,4,溴水鑒定不飽和性 Br2的CH2Cl2溶液 是深紅棕色溶液，而加成反應(yīng)生成的有機(jī)二溴化合物是無色的，這種顏色的變化可用于檢測(cè)

2、碳碳雙鍵和碳碳叁鍵的存在。 烯烴褪色迅速，而炔烴褪色較慢,Activities-親電加成反應(yīng)烯烴比炔烴活潑,5,矛盾？ 碳-碳雙鍵中鍵的平均鍵能為255 kJmol-1 碳-碳叁鍵中鍵的平均鍵能為232 kJmol-1,Explanation 1,Explanation 2,Explanation 3,Csp電負(fù)性高于Csp2，碳碳叁鍵的碳給出電子的能力降低,碳-碳叁鍵的兩個(gè)p鍵有相互作用 (:烯烴4.5-6;炔烴1.7-3.5),Activities-親電加成反應(yīng)烯烴比炔烴活潑,6,-不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng),一、烯烴與多種親電試劑的親電加成 二、烯烴的自由基加成 -與HBr的加成 -聚合

3、三、炔烴的加成 - 親電、親核加成 四、共軛雙烯的加成 - 1,2-、1,4-加成 - Diels-Alder反應(yīng),1. HX、H2O 3. 羥汞化-脫汞 5. 卡賓 2. X2、HOX 4. 硼氫化-氧化 6. 碳正離子與聚合,機(jī)理 活性 區(qū)域選擇性 立體化學(xué) 合成應(yīng)用,7,不飽和碳-碳鍵加成反應(yīng)的類型,1、與HX反應(yīng)（親電加成，自由基加成）,2、水合反應(yīng)（親電加成）,3、加X2反應(yīng)（親電加成）,8,不飽和碳-碳鍵加成反應(yīng)的類型,4、加XOH反應(yīng)（親電加成）,5、硼氫化-氧化反應(yīng) （親電加成）,6、羥汞化-脫汞反應(yīng)（親電加成）,9,不飽和碳-碳鍵加成反應(yīng)的類型,8、Diels-Alder反應(yīng)

4、 （周環(huán)反應(yīng)）,7、催化氫化反應(yīng) （第十一章內(nèi)容）,10,加成反應(yīng)概述,加成反應(yīng)特點(diǎn):,11,含不飽和鍵化合物的p 鍵斷裂，與另一試劑或反應(yīng)物形成加和產(chǎn)物。 不同的加成反應(yīng)，其機(jī)理、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)以及產(chǎn)物各異。,加成反應(yīng)概述,加成反應(yīng)類型,12,親電加成 (Electrophilic addition) - C=C, CC 親核加成 (Nucleophilic addition) - C=O, CCH 自由基加成 (Radical addition) - C=C等 環(huán)加成反應(yīng) (Cycloaddition) - C=C, CC,一、烯烴的親電加成,1.1 Mechanism of Ele

5、ctrophilic Addition - two steps - the formation of carbocation (碳正離子) is the rate-determination step - both syn-addition and anti-addition,1. HX和H2O,親電加成機(jī)理加HX,活性、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、重排反應(yīng),13,親電加成機(jī)理加水,酸催化,親電加成機(jī)理加醇,酸催化,14,15,當(dāng)Y=Cl 時(shí),Hr= - 414.2 + 431.0 + 255.0 = + 271.8kJmol-1 當(dāng)Y=Br 時(shí),Hr= - 414.2 + 364.0 + 255.

6、0 = + 204.8 kJmol-1 當(dāng)Y=I 時(shí),Hr= - 414.2 + 297.1 + 255.0 = + 137.9 kJmol-1 當(dāng)Y=OH時(shí),Hr= - 414.2 + 464.4 + 255.0 = + 305.2 kJmol-1,reaction activity: HI HBr HCl H2O 烯烴與水加成活性最低,由于溶劑化作用，液相中的反應(yīng)比氣相快,1.2 Reactivity,1.2 Reactivity,多烷基取代烯烴反應(yīng)活性較高,單取代 末端雙鍵,雙取代 雙鍵,雙取代 末端雙鍵,三取代 雙鍵,四取代 雙鍵,2級(jí)C+,2級(jí)C+,3級(jí)C+,3級(jí)C+,3級(jí)C+,其核

7、心還是判斷所形成碳正離子的穩(wěn)定性,16,1. 3 區(qū)域選擇性,不對(duì)稱烯烴,對(duì)稱烯烴,Markovnikovs rule（馬氏規(guī)則）： 烯烴的親電加成反應(yīng)中，親電試劑連接到少取代的雙鍵碳上。 其本質(zhì)的原因是碳正離子的形成是親電加成的限速步驟,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,17,Markovnikovs rule（馬式規(guī)則）,18,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（馬式規(guī)則）,Questions: Which one is a major product?,19,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（馬式

8、規(guī)則）,Questions: Which one is a major product?,20,Exercise Please give the main product in the addition of 1 mol of HCl to the following alkenes.,1.3 Regioselectivity Markovnikovs rule（馬式規(guī)則）,21,1.4 Stereochemistry,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,22,鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合可以從正反兩面進(jìn)攻,順式加成,反式加成,23,1.4 Stereochemistry 一般得到順式和反式加成

9、兩種產(chǎn)物。 烯烴發(fā)生加成有可能形成一個(gè)新的手性中心。 由于碳正離子中間體的形成，親電試劑可以從平面的兩面進(jìn)攻，因此得到外消旋的產(chǎn)物。 如果烯烴中有手性中心，將生成不等量的非對(duì)映異構(gòu)體(diastereomers)。 立體選擇性(stereoselectivity),一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,24,1.4 Stereochemistry 形成一個(gè)手性中心的反應(yīng)：非手性烯烴得外消旋產(chǎn)物,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,外消旋產(chǎn)物,25,1.4 Stereochemistry 形成一個(gè)手性中心的反應(yīng)：對(duì)于手性烯烴，得到不等量的一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體。反應(yīng)具有立體選擇性 (Stereo

10、selectivity)。,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,較穩(wěn)定構(gòu)象,26,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,27,1.4 Stereochemistry 形成兩個(gè)手性中心的反應(yīng)：得四個(gè)立體異構(gòu)體,1.4 Stereochemistry 環(huán)烯烴的加成反應(yīng)：以反式加成為主。,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,28,29,1.4 Stereochemistry 環(huán)烯烴的加成反應(yīng)：手性環(huán)烯烴形成不等量的非對(duì)映異構(gòu)體。,1. HX和H2O,Stereoselectivity,一、烯烴的親電加成,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,3

11、0,More stable,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,31,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烴的親電加成,1. HX和H2O,32,反應(yīng)活性 烯烴與給電子基團(tuán)相連，反應(yīng)加快； 烯烴與吸電子基團(tuán)相連，反應(yīng)減慢。,Example: 與Br2加成的相對(duì)反應(yīng)速度,一、烯烴的親電加成,2. X2和XOH,33,Facts about the Addition of X2 and XOH Stereochemistry of Br2 Addition,(Z)-2-丁烯 (R,R)-體(蘇型) (S,S)-體(蘇型),(E)-2-丁

12、烯 (S,R)-體(赤型) (R,S)-體(赤型),對(duì)映體,內(nèi)消旋體,34,2.1 Mechanism of Br2 Addition - 經(jīng)過環(huán)溴鎓離子 (cyclic bromonium ion） - 反式（anti-）加成，無重排產(chǎn)物。,一、烯烴的親電加成,2. X2和XOH,35,烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理,第一步：,圖 溴鎓離子的形成,36,第二步：,圖 溴負(fù)離子進(jìn)攻溴鎓離子,37,Why?,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition - Addition of Br2 to Cycloalkene,38,反式共平面,a,a,2.2 Stereochemistry

13、 of Br2 Addition - Addition of Br2 to Cycloalkene,Conformation Analysis,39,2.2 Addition of Cl2 環(huán)鹵鎓離子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的電負(fù)性較大，原子半徑小，因此會(huì)出現(xiàn)順式（syn-）加成（why? ),一、烯烴的親電加成,2. X2和XOH,40,2.3 與XOH的加成（X2+H2O-XOH+HX） -加XOH機(jī)理與X2類似，經(jīng)過環(huán)鹵鎓離子 -加XOH遵守馬氏規(guī)則：親電試劑中的帶正電荷部分即X加在含氫較多的碳上。,一、烯烴的親電加成,2. X2和XOH,41,一、烯烴的親電加成,不同親核試劑

14、的競(jìng)爭(zhēng)性問題,42,烯烴與溴的加成為反式加成,Competition between Nucleophiles,獲得醇的一種好方法。 脫汞反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。 羥汞化-脫汞： 立體選擇性： 反式加成 區(qū)域選擇性：符合馬式規(guī)則 沒有重排產(chǎn)物: 說明不經(jīng)過碳正離子歷程,3. 羥汞化-脫汞,43,一、烯烴的親電加成,3. 羥汞化-脫汞,44,脫汞反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。一般認(rèn)為羥汞化反應(yīng)機(jī)理如下：,一、烯烴的親電加成,3. 羥汞化-脫汞,45,羥汞化-脫汞與酸催化的水合反應(yīng)的比較： - 反式加成（相同）、符合馬式規(guī)則（相同）、沒有重排產(chǎn)物（不同）,一、烯烴的親電加成,4. 硼氫化-氧化,順式加成,另一個(gè)

15、獲得醇的好方法 順式加成、反馬氏規(guī)則、無重排產(chǎn)物,46,4. 硼氫化-氧化,47,注意反應(yīng)條件的書寫方式,酸催化形成的碳正離子可以有多種途徑的反應(yīng): A. 與酸根負(fù)離子結(jié)合形成加成產(chǎn)物； B. 與體系中的水結(jié)合并脫去質(zhì)子得到醇； C. 重排得到雙鍵異構(gòu)化產(chǎn)物； D. 與原料烯烴加成形成二聚體 E. 多聚形成聚合物,C-C鍵形成,一、烯烴的親電加成,5. 碳正離子,48,較高烯烴濃度下容易發(fā)生,一、烯烴的親電加成,5. 碳正離子,Lewis酸 無水條件,49,- Synthesis of cyclopropanes,Cyclopropane rings can be generated by t

16、he reaction of carbenes or carbenoids (類卡賓）, which are electron-deficient, with alkenes.,一、烯烴的親電加成,6. 卡賓,50,形成環(huán)丙烷的重要反應(yīng),1) Singlet Carbenes syn-addition,6. Addition of Carbene,(Z),cis,51,2) Triplet Carbenes - two singly occupied orbitals - to act as a biradical,6. Addition of Carbene,trans,52,3) Carb

17、enoids (類卡賓) : Simmons-Smith Reaction,6. Addition of Carbene - synthesis of cyclopropanes,53,二、烯烴的自由基加成,1. Radical Addition of HBr,在醚類溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，有時(shí)會(huì)觀察到反馬氏加成產(chǎn)物的生成，預(yù)示著不同的機(jī)理。,54,二、烯烴的自由基加成,1. Radical Addition of HBr,55,二、烯烴的自由基加成,2. Radical polymerization,56,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),1、與HX反應(yīng),親電加成 馬氏加成、順反加成（環(huán)烯烴反式加成為主） 、

18、有重排產(chǎn)物 自由基加成（過氧化物存在下） 反馬加成,57,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),2、烯烴水合反應(yīng)、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞,馬氏加成 順反加成 有重排產(chǎn)物,馬氏加成 反式加成 無重排產(chǎn)物,反馬加成 順式加成 無重排產(chǎn)物,58,2、烯烴水合反應(yīng)、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),59,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),3、加X2和XOH反應(yīng),立體化學(xué)特征反式加成,環(huán)溴鎓離子,60,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),4、與烯烴加成-聚合物的形成,親電加成,自由基加成,61,烯烴加成反應(yīng)小結(jié),5、與卡賓加成-環(huán)丙烷的形成,(1)單線態(tài)卡賓,Syn addition,(2)三線態(tài)卡賓,Syn-addition and an

19、ti-addition,(3) Carbenoids: Simmons-Smith Reaction,62,三、炔烴的加成,偕二鹵代物（ Geminal Dihalides ） 是主要產(chǎn)物 反應(yīng)分步進(jìn)行 第一步反應(yīng)活性較低,1. HX,63,三、炔烴的加成,1. HX,偕二鹵代物是主要產(chǎn)物的解釋,64,三、炔烴的加成,較難進(jìn)行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下進(jìn)行 仍為反式加成,2. X2,65,三、炔烴的加成,3. 水合,常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)則,66,三、炔烴的加成,3. 水合,可用來合成乙醛、甲基酮以及其他酮類,67,三、炔烴的加成,4. 硼氫化氧化,反馬氏規(guī)則 可用來合成

20、醛和酮,68,三、炔烴的加成,自學(xué)，見教材p408,5. 親核加成,69,四、共軛雙烯的加成,1. 親電加成,1,2,3,4,70,通常得到1,2- 和1,4- 加成兩種產(chǎn)物。 解釋：熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制兩種情況,1. 親電加成,71,四、共軛雙烯的加成,反應(yīng)只有在可逆情況下才由熱力學(xué)控制。當(dāng)反應(yīng)不能可逆進(jìn)行時(shí)，均由動(dòng)力學(xué)控制。,1. 親電加成,72,四、共軛雙烯的加成,屬環(huán)加成反應(yīng)。是獲得環(huán)狀化合物的好方法 機(jī)理：一步協(xié)同反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)的一種。,2. Diels-Alder 反應(yīng),73,雙烯體,親雙烯體,四、共軛雙烯的加成,2. Diels-Alder 反應(yīng),74,四、共軛雙烯的加成,親雙烯體

21、（dienophile）結(jié)構(gòu)與活性 含吸電子基團(tuán)，活性增大。,2. Diels-Alder 反應(yīng),75,雙烯體（diene）結(jié)構(gòu)與活性 - 只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng) - 連有給電子基團(tuán)，反應(yīng)活性更高,四、共軛雙烯的加成,2. Diels-Alder 反應(yīng),76,77,雙烯體（diene）結(jié)構(gòu)與活性 - 只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng) - 連有給電子基團(tuán)，反應(yīng)活性更高,四、共軛雙烯的加成,2. Diels-Alder 反應(yīng),區(qū)域選擇性,鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物,2. Diels-Alder 反應(yīng),78,Question,區(qū)域選擇性,2. Diels-Alder 反應(yīng),Can you pre

22、dict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why?,79,區(qū)域選擇性,2. Diels-Alder 反應(yīng),Lets check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures,80,The D-A reaction is stereospecific reaction,四、共軛雙烯的加成,立體選擇性,2. Diels-Alder 反應(yīng),立體專一性的,82,環(huán)狀二烯的反應(yīng) - to yield a bridged bicyclic product - two possible configurations for bridged bicyclic compounds（構(gòu)型） (endo 內(nèi)型, exo 外型),四、共軛雙烯的加成,2. Diels-Alder 反應(yīng),83,環(huán)狀二烯的反應(yīng),四、共軛雙烯的加成,2. Diels-Alder 反應(yīng),For example,84,When a dienophile (親雙烯體