鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用

1、鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用陸裕新鹵代烴是指烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后所生成的化合物。鹵代烴的種類(lèi)很多，根據(jù)分子里所含鹵素原子的不同，鹵代烴可分為氟代烴、氯代烴、溴代烴等；根據(jù)分子中鹵素原子的多少可分為一鹵代烴和多鹵代烴；根據(jù)烴基不同又可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香鹵代烴。鹵代烴分子中，由于鹵原子吸引電子能力大于碳原子，碳原子和鹵原子之間的共用電子對(duì)偏向鹵原子一邊，鍵是極性鍵，在化學(xué)反應(yīng)中容易斷裂，所以鹵代烴中的鹵原子是相當(dāng)活潑的，同時(shí)鹵代烴中鹵原子的活潑性也跟烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)通常比烴活潑，能發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，如取代反應(yīng)、消去反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化成各種其他類(lèi)型的化合物。因此，引

2、入鹵原子常常是改變分子性能的第一步反應(yīng)，在有機(jī)合成中起著重要的橋梁作用。本文就有關(guān)鹵代烴的性質(zhì)、變化、應(yīng)用作一介紹。一、生成鹵代烴的方法1取代法（1）一般情況下，烷烴與鹵素在光照條件下反應(yīng)。如：（2）芳香烴與鹵素在催化劑條件下反應(yīng)，鹵原子取代氫原子。如：（3）醇與氫鹵酸加熱時(shí)生成鹵代烴。如：2加成法通常不飽和烴與鹵素或鹵化氫在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的一鹵代烴或多鹵代烴。如：=2=2或二、鹵代烴能發(fā)生的反應(yīng)1取代反應(yīng)由于鹵素原子吸引電子的能力大，致使鹵代烴分子中的鍵具有一定的極性。當(dāng)鍵遇到其他的極性試劑時(shí)，鹵素原子被其他原子或原子團(tuán)取代。（1）被羥基取代鹵代烴與水作用可生成醇。在反應(yīng)中

3、，鹵代烴分子中的鹵原子被水分子中的羥基所取代：該反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，而且是可逆的。如果用強(qiáng)堿的水溶液來(lái)進(jìn)行水解，這個(gè)反應(yīng)可向右進(jìn)行，原因是在反應(yīng)中產(chǎn)生的鹵化氫被堿中和掉，而有利于反應(yīng)向水解方向進(jìn)行。鹵素與苯環(huán)相連的鹵代芳烴，一般比較難水解。如氯苯一般需要高溫高壓條件下才能水解。（2）被烷氧基取代鹵代烴與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基（）取代生成醚，這是制取混合醚的方法。例：（甲乙醚）（3）被氰基取代鹵代烴與氰化鈉（或氰化鉀）的醇溶液共熱，鹵原子被氰基取代生成腈。生成的腈分子比原來(lái)的鹵代烴分子增加了一個(gè)碳原子，這在有機(jī)合成中作為增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。2消除反應(yīng)鹵代烷在堿的醇溶液中加熱，可脫去一個(gè)鹵化氫分子

4、，形成烯烴。3與金屬作用鹵代烴能與多種金屬作用，生成金屬有機(jī)化合物，其中格氏試劑是金屬有機(jī)化合物中最重要的一類(lèi)化合物，是有機(jī)合成中非常重要的試劑之一。它是鹵代烷在無(wú)水乙醚中與金屬鎂作用，生成的有機(jī)鎂化合物，再與活潑的鹵代烴如丙烯型、苯甲型鹵代烴偶合，形成烴。鹵代烷與金屬鈉作用可生成烷烴，利用這個(gè)反應(yīng)可以制備高級(jí)烷烴。222三、鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用1在分子指定位置引入官能團(tuán)例1（1996年高考題）在有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)物相同而條件不同，可得到不同的主產(chǎn)物，下式中代表烴基，副產(chǎn)物均已略去。 （請(qǐng)注意和所加成的位置）請(qǐng)寫(xiě)出實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變的各步反應(yīng)的化學(xué)方程式，特別注意要寫(xiě)明反應(yīng)條件。（1）由分兩步轉(zhuǎn)變

5、為（2）由（）=分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)椋ǎ┙馕觯焊鶕?jù)烯烴在不同條件發(fā)生加成反應(yīng)，再利用鹵代烴反應(yīng)，改變烴中官能團(tuán)位置或在指定碳原子上引入官能團(tuán)。例2已知反應(yīng)：試以丙醇，氧氣及其他必要的無(wú)機(jī)試劑為原料，合成2丙醇。解析：使醇中羥基的位置發(fā)生變化，可借助于鹵代烴的水解，通過(guò)醇烯鹵代烴新的醇的思路來(lái)合成產(chǎn)物。此題由合成（），羥基在碳鏈上的位置發(fā)生了變化，可借助于生成，再水解得到。2增加羥基官能團(tuán)由于一些鹵代烴可以水解生成伯醇和仲醇，故在有機(jī)合成題中常用生成鹵代烴，再水解引入羥基的方法來(lái)增加羥基的數(shù)目。如1丙醇1，2二丙醇，思路是丙醇丙烯1，2-二鹵代丙烷1，2丙二醇。又如乙烯乙二醇，丙烯1，2丙二醇或丙烯甘油

6、等均是利用生成鹵代烴再水解得到醇。以下是引入羥基的幾種途徑。（1）生成多羥基醇例3（1991年“三南”高考題）從丙烯合成硝化甘油（三硝酸甘油酯），可采用下列四步反應(yīng)：丙烯1，2，3-三氯丙烷（）硝化甘油。已知：=（1）寫(xiě)出，各步反應(yīng)的化學(xué)方程式，并分別注明反應(yīng)類(lèi)型。（2）請(qǐng)寫(xiě)出用丙醇為原料，制丙烯的化學(xué)方程式，并注明反應(yīng)類(lèi)型。（3）如果所用的丙醇原料中混有異丙醇（）對(duì)所制丙烯的純度是否有影響?簡(jiǎn)要說(shuō)明理由。解析：此題需在丙烯的三個(gè)碳原子各引入一個(gè)氯原子，生成1，2，3-三氯丙烷，才能水解生成甘油。怎樣才能在三個(gè)碳原子上各引入一個(gè)氯原子呢?根據(jù)題中所給信息，應(yīng)該是先由丙烯與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)，再加

7、成才能得到1，2，3-三氯丙烷。（2）合成醛或酯例4（1997年高考題）通常情況下，多個(gè)羥基連在同一個(gè)碳原子上的分子結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，容易自動(dòng)失水，生成碳氧雙鍵的結(jié)構(gòu)。圖1是9個(gè)化合物的轉(zhuǎn)變關(guān)系。圖1各化合物間的轉(zhuǎn)化關(guān)系（1）化合物是_，它跟氯氣發(fā)生反應(yīng)的條件是_。（2）化合物跟可在酸的催化下，去水生成化合物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_，名稱(chēng)是_。（3）化合物是重要的定香劑，香料工業(yè)上常用化合物和直接合成它。此反應(yīng)的化學(xué)方程式是_。解析：此題中以氯氣在光照條件下與甲苯中甲基上的氫發(fā)生取代反應(yīng)生成的2，3和4三種鹵代烴為題的橋梁，水解羥基取代了鹵原子。根據(jù)題設(shè)信息，分別生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。苯甲醇與苯甲

8、酸反應(yīng)生成酯。（3）合成環(huán)狀物利用鹵代烴這個(gè)橋梁，可合成環(huán)狀物。如環(huán)醚、環(huán)酯等。例51，4-二氧六環(huán)是一種常見(jiàn)的溶劑。它可以通過(guò)下列合成路線制得：其中的可能是（）。乙烯乙醇乙二醇乙醛解析：合成原料為烴，其中無(wú)羥基，A與反應(yīng)，生成鹵代烴B，再水解生成醇C，分子間脫水得產(chǎn)物。由產(chǎn)物逆推，由C到產(chǎn)物的條件是濃硫酸，脫水生成1，4-二氧六環(huán)，可推知C為乙二醇。例6由乙烯和其他無(wú)機(jī)物原料合成環(huán)狀化合物E，請(qǐng)?jiān)谙旅娴姆娇騼?nèi)填入合適的化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并寫(xiě)出E在溶液中的水解反應(yīng)的化學(xué)方程式。 解析：產(chǎn)物E是D與B生成的環(huán)酯，D是由B通過(guò)兩個(gè)氧反應(yīng)生成的，而B(niǎo)又是由=加生成，再水解生成，故B為乙二醇，D為乙二

9、酸。此題也是利用鹵代烴作為橋梁引入羥基，合成環(huán)酯。3增加碳原子數(shù)在有機(jī)合成中，利用鹵代烴，可增加碳原子數(shù)。此類(lèi)題可設(shè)計(jì)成信息題。（1）在苯環(huán)上引入烷基例7已知在催化下，苯與鹵代烴反應(yīng)可在苯環(huán)上引入烴基。如：現(xiàn)利用苯、十二烷、濃硫酸、燒堿、氯氣等為原料，制取對(duì)十二烷基苯磺酸鈉。解析：由題中所給原料和產(chǎn)物，可知本題關(guān)鍵是先在苯環(huán)上引入十二烷基，故需先制備氯代十二烷，由題供信息生成十二烷基苯，再磺化后用堿中和即可。（2）增長(zhǎng)碳鏈例8鹵代烴分子里的鹵原子與活潑金屬的陽(yáng)離子結(jié)合發(fā)生下列反應(yīng)（X代表鹵原子）22根據(jù)圖2各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化關(guān)系，其中D為一種合成纖維，E為一種合成塑料，F(xiàn)為一種合成橡膠。填寫(xiě)下列空白

10、：圖2各物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系（1）A的分子式是_，E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_。（2）的化學(xué)方程式（不必注明反應(yīng)條件，但是要配平）是_。（3）C的化學(xué)方程式（不必注明反應(yīng)條件，但是要配平）是_。解析：此題解題關(guān)鍵是要能準(zhǔn)確地將題中所給出的信息遷移到題設(shè)的情境中來(lái)，充分發(fā)揮鹵代烴的橋梁作用。由于A加生成了，且可加聚生成一種合成塑料，故A必為，E必為，C必為在金屬的作用下生成的，B必為。這里借助于鹵代烴，由A增加了一個(gè)碳原子，由增加了兩個(gè)碳原子。（3）利用格氏試劑合成碳原子數(shù)更多的醇例9已知（1）（格氏試劑）（2）（3）因此常用醛和鹵代烴來(lái)合成醇。現(xiàn)若要合成問(wèn)：（1）所用的醛和鹵代烴分別是什么?寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：醛_，鹵代烴_。（2）現(xiàn)有苯、乙烯、乙醚、等物質(zhì)（所用催化劑不在此列），寫(xiě)出合成此醇的各步反應(yīng)的化學(xué)方程式。解析：解答此題必須先讀懂題中所給信息，了解