大紅RC色基的合成與應用

1、大紅RC色基的合成與應用 (東華大學基礎化學部 上海 )（本實驗分三次完成）一、實驗目的本實驗的目的是通過實驗操作使學生能從理論上掌握和鞏固鹵苯型化合物親電取代反應及親核取代反應兩種截然不同的反應機理，硝基化合物的選擇性還原及酸性介質(zhì)還原，氨基與銨鹽正離子對苯環(huán)的影響。具體要求如下：(1) 通過查閱文獻，對獲得的資料進行閱讀、歸納、對比、分析、選擇合成路線、分離方法及操作條件；(2) 掌握鞏固回流、電動攪拌、萃取、過濾、重結(jié)晶、測熔點、紅外光譜等多種有機化學基本實驗操作及測試手段；(3)鞏固提高理論教學中所涉及到的硝化、甲氧基化、部分還原、成鹽、重氮化、偶合等基本反應；(4) 合成出具有一定產(chǎn)

2、量、符合質(zhì)量要求的大紅RC色基，并進行染色；(5) 寫出綜合實驗報告，并進行總結(jié)討論；(6) 翻譯有關文獻資料，提高英文文獻的閱讀能力。二、實驗內(nèi)容1、大紅RC色基的合成大紅RC色基系不溶性偶氮染料的色基部分，學名：2-甲氧基-5-硝基苯胺鹽酸鹽，為灰色至米黃色粉末，熔點118 oC。微溶于水，可溶于丙酮、鹽酸和硫酸。染色時，主要與色酚AS等偶合染大紅、桃紅色。大紅RC色基的合成通常以氯苯為原料，可通過兩條不同的途徑來合成。如圖1所示，路線一為氯苯經(jīng)二硝化、甲氧基化、部分還原和成鹽制得；路線二為氯苯經(jīng)一硝化、甲氧基化、還原、硝化、中和和成鹽制備。兩種合成方法中，第一種具有實驗步驟少、原料易得價

3、廉、操作方便、前兩步產(chǎn)率較高的優(yōu)點，但第三步產(chǎn)率較低；第二種方法雖然路線稍長，但原料易得價廉、操作簡便，產(chǎn)率較高。在本實驗中將分別以商品化試劑2,4-二硝基氯苯和鄰硝基氯苯為起始原料采用兩條不同的路線實現(xiàn)大紅RC色基的合成，不同路線、不同操作能提高學生的實驗興趣，鞏固所學基本理論知識。圖1 大紅RC色基的合成路線2、 大紅RC色基的染色大紅RC色基系不溶性偶氮染料的色基部分，印染廠常用色酚AS的燒堿溶液，先將棉織物打底，然后將大紅RC色鹽的重氮化溶液進行顯色，此時即在織物上形成大紅色不溶性偶氮染料，色澤鮮艷，牢度較好。反應式如圖2所示。圖2大紅RC色基的染色原理三、儀器和試劑3.1 儀器機械攪

4、拌機、三口燒瓶、球形冷凝管、溫度計、Y形管、分液漏斗、吸濾瓶、布式漏斗、量筒、燒杯、表面皿、水浴鍋、齊列熔點管等。3.2 試劑氯苯、甲醇、乙醇、醋酸、醋酸鈉、乙醚、太古油、拉開粉、色酚AS、發(fā)煙硫酸、濃硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、硫化鈉、硫磺粉、亞硝酸鈉、氯化鈉、活性炭， pH試紙、淀粉-KI試紙、濾紙、白布等。四、實驗步驟4.1大紅RC色基的合成(本實驗按路線1合成)4.1.1 2,4-二硝基氯苯的合成(1) 氯苯的硝化在三口燒瓶中加入19 g濃硝酸(d=1.5)和40 g發(fā)煙硫酸(7 %)的混合物，裝上攪拌器，在攪拌下滴加12 g氯苯，溫度控制在50-55 oC，滴加完畢后將混合物在水浴上

5、緩慢加熱到95 oC，并保持2小時，反應瓶內(nèi)出現(xiàn)黃色油層，即為2,4-二硝基氯苯。將反應混合物中分液漏斗中分層后移至燒杯中，每次用40 mL熱水洗滌，至水不呈酸性為止，用傾瀉法分去水層，油層傾入100 mL冷水中，2,4-二硝基氯苯呈黃色晶體析出，將粗產(chǎn)品抽濾、壓干，在干燥器中干燥，粗產(chǎn)品可用乙醇進行重結(jié)晶提純，純2,4-二硝基氯苯為黃色針狀晶體，熔點為52 oC。(2) 甲氧基化在三口燒瓶中加入2,4-二硝基氯苯20 g和甲醇(98 %)35 mL，在水浴中加熱到58 oC，攪拌下滴加飽和的氫氧化鈉甲醇溶液10 mL，溫度控制在58-60 oC，時間約30分鐘，用pH試紙檢驗pH值，應為8-

6、10范圍內(nèi)，在60-62 oC下繼續(xù)攪拌1小時后冷卻結(jié)晶，抽濾收集結(jié)晶，冷水洗滌濾餅，即得黃色或無色2,4-二硝基苯甲醚。(3) 還原反應在三口燒瓶中加入80 oC熱水98 mL及拉開粉0.2 g，在充分攪拌下加入研細的2,4-二硝基苯甲醚10 g，溫度調(diào)節(jié)至85 oC，加入25 mL多硫化鈉溶液(18 %)，時間約15分鐘，溫度從85 oC逐漸升到95 oC，繼續(xù)攪拌45分鐘，加入45 mL冷水，冷卻結(jié)晶，抽濾收集粗產(chǎn)品。(4) 成鹽在25 mL燒杯中加溫水60 mL，上步粗產(chǎn)品8.5 g和濃鹽酸6 mL，不斷攪拌，加熱至95-98 oC，使全部溶解后加入少量活性炭，煮沸冷卻至60-70 o

7、C，過濾，濾液應為透明液體，它的體積可由量筒測得，然后再70 oC進行鹽析(每100 mL加精鹽16 g)，攪拌并逐漸冷卻到30 oC左右過濾，濾餅抽干，在30 oC以下干燥，即得大紅RC色基。4.2大紅RC色基的染色(1) 色酚AS的配制將1.25 g色酚AS用少量太古油調(diào)開，加36 %氫氧化鈉溶液1.25 mL和熱水98 mL，加熱煮沸至完全溶解成透明溶液，放置備用。(2) 大紅RC色基重氮化溶液的配制將1 g大紅RC色基以少量水調(diào)成漿，然后加入19 %鹽酸1 mL和水10 mL，加熱溶解后，冰水浴冷卻至5 oC，加入10 %亞硝酸鈉溶液4 mL進行重氮化，溫度控制在10-15oC，并不斷

8、攪拌，放置15分鐘使重氮化完全，然后加入冰水稀釋至100 mLoC，備用。染色時加10%醋酸鈉6 mL和醋酸0.3 mL調(diào)節(jié)溶液pH值在3.5-4.5即可進行染色。(3) 染色將色酚AS打底的黃布2 g浸入上述溶液中(取10 mL重氮化溶液即可)，反復攪拌，維持溫度10-15oC，pH值4-5，布上即顯示紅色，取出，沖洗，透風，再用肥皂純堿溶液皂洗、水洗即完成染色操作。五、 實驗討論5.1硝化反應（1）三口瓶中間一口裝攪拌棒連接電動攪拌器，旁邊兩口分別裝冷凝管和Y形管，Y形管的一口裝滴液漏斗，另一口裝溫度計，溫度計必須接觸液面。機械攪拌裝置安裝完畢后應經(jīng)檢查無誤后方可加料。（2）本反應儀器必須

9、干燥！水的存在會使硝酸稀釋。（3）氯苯不溶于混酸中，所以須將反應混合物加以攪拌。硝化反應實際在兩相界面發(fā)生。（4）混酸由濃硝酸（d=1.4-1.5）和濃硫酸（d=1.84）或發(fā)煙硫酸混合而成。硝化時用接近于理論量的硝酸（105 %），制備多硝基化合物時，用過量的硝酸（110-120%）。硫酸的濃度取決于被硝化物的反應能力和引入硝基的數(shù)目，引入硝基的數(shù)目越多，硫酸濃度也應越高。（5）硝化反應是放熱反應，因此須緩慢進行，氯苯要慢慢滴加到混酸中；開始反應溫度低些是一硝化反應，生成鄰或?qū)ο趸缺?，溫度升高發(fā)生二硝化反應，得到2，4-二硝基氯苯；若一開始就升高溫度則生成2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基

10、氯苯混合物。（6）熱水洗滌在燒杯中進行，油層在40 oC 水中攪拌洗滌，傾瀉法泌去水，洗至水層呈中性。（7）大多數(shù)同學都能得到淡黃色固體產(chǎn)品，少數(shù)同學得到油狀物，需用冰冷卻。（8）產(chǎn)物2，4-二硝基氯苯能引起皮膚灼傷，操作時要特別小心!5.2甲氧基化反應（1）本反應儀器必須干燥！水的存在會使2，4-二硝基氯苯水解。（2）文獻中滴加30 % CH3OH-NaOH溶液，實驗室配置的是22% CH3OH-NaOH溶液，計算實驗操作中CH3OH-NaOH溶液所須的量及溶劑CH3OH的加入量。（3）滴加堿液速度不宜過快，堿液加入不宜過多，否則導致溶液顏色過深，甚至發(fā)黑。（4）本反應須嚴格控制溫度，溫度過

11、高會引起水解。（5）反應完畢，將反應液倒入燒杯冷卻，而不是倒入水中，以免水解。（6）冷卻結(jié)晶須用玻棒攪拌，以免結(jié)成硬塊。（7）濾餅數(shù)次洗滌，洗至濾液無色。（8）重結(jié)晶產(chǎn)品測熔點、紅外光譜分析。5.3 硝基部分還原、成鹽（1）配制多硫化鈉時要稱取固體Na2S9H2O，以免多硫化鈉濃度較低，還原反應不能順利進行。（2）還原產(chǎn)物較難析出，可冰浴冷卻或玻棒磨檫使晶體析出。（3）成鹽時在鹽酸水溶液中加熱溶解固體時須不斷攪拌，若不易溶解，說明還原產(chǎn)物少，不溶物是2，4-二硝基氯苯。（4）鹽析后于30 oC左右過濾，若冷到室溫，鹽會析出，影響產(chǎn)物的質(zhì)量。（5）大紅RC色基為針狀土黃色固體，水溶性物質(zhì)，抽濾時不能洗滌！5.4大紅RC色基重氮化反應及染色（1）由于重氮鹽在低溫中穩(wěn)定，因此重氮化反應必須在低溫、酸性條件下進行，故反應物均應預先冷卻。（2）重氮鹽會與芳胺發(fā)生反