第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章摘要1.離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強(qiáng)度離子晶體的特點離子晶體的空間結(jié)構(gòu)2.共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬能帶理論4.分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵5.離子極化學(xué)說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用1. 離子鍵理論 1916 年德國科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論.一.離子鍵的形成 1. 形成過程 以 NaCl 為例：1) 電子轉(zhuǎn)移形成離子 分

2、別達(dá)到 Ne 和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。2）靠靜電吸引， 形成化學(xué)鍵 體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：橫坐標(biāo): 核間距r。 縱坐標(biāo): 體系的勢能 V。 縱坐標(biāo)的零點: 當(dāng) r 無窮大時, 即兩核之間無限遠(yuǎn)時, 勢能為零. 下面來考察 Na+ 和 Cl- 彼此接近時, 勢能V的變化:圖中可見:r r0, 當(dāng) r 減小時, 正負(fù)離子靠靜電相互吸引, V減小, 體系穩(wěn)定. r = r0 時, V有極小值, 此時體系最穩(wěn)定. 表明形成了離子鍵.r 1.7, 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移, 形成離子鍵;X 1.7, 實際上是指離子鍵的成分(百分?jǐn)?shù))大于50%.2）易形成穩(wěn)定離子Na+ , Cl

3、- , 達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Ag+ d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).而: C和Si 原子的電子結(jié)構(gòu)為, 要失去全部的4e, 才能形成穩(wěn)定離子, 比較困難. 所以一般不形成離子鍵.如 CCl4, SiF4 等, 均為共價化合物。3）形成離子鍵, 釋放能量大 在形成離子鍵時, 以放熱的形式, 釋放較大的能量.二 離子鍵的特征 1. 作用力的實質(zhì)是靜電引力 2. 離子鍵無方向性, 無飽和性因為是靜電吸引, 所以無方向性; 且只要是正負(fù)離子之間, 則彼此吸引, 即無飽和性. 三 離子鍵的強(qiáng)度1. 鍵能和晶格能 以 NaCl 為例:鍵能:1mol 氣態(tài) NaCl 分子, 離解成氣體原子時, 所吸收的能量. 用

4、Ei 表示:晶格能:氣態(tài)的正負(fù)離子, 結(jié)合成 1mol NaCl 晶體時, 放出的能量. 用 U 表示:晶格能 U 越大, 則形成離子鍵時放出的能量越多, 離子鍵越強(qiáng).鍵能和晶格能, 均能表示離子鍵的強(qiáng)度, 而且大小關(guān)系一致. 通常, 晶格能比較常用. 如何求得晶格能? 2. 玻恩-哈伯循環(huán) ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)過程, 從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā), 計算晶格能. 具體如下:利用蓋斯定律, 通過熱力學(xué)也可以計算 NaCl 的離子鍵的鍵能.H1 Na的第一電離能I1, H2 Cl的電子親合能 E 的相反數(shù): -EH3 NaC

5、l的晶格能 U 的相反數(shù) -U H4 NaCl的升華熱 S而 H5 = - Ei, 所以通過 I1, E, U 和S 可求出鍵能 Ei.3. 影響離子鍵強(qiáng)度的因素從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力 出發(fā), 影響 F 大小的因素有: 離子的電荷數(shù)q 和離子之間的距離 r (與離子半徑的大小相關(guān))1) 離子電荷數(shù)的影響2) 離子半徑的影響半徑大, 導(dǎo)致離子間距大, 所以 作用力小; 相反, 半徑小, 則作用力大. 3) 離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體, 正負(fù)離子的核間距 d 是r+ 和r- 之和:1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測定, 得到了F-和的半徑, 分別為

6、133pm 和132pm,結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù), 得到一系列離子半徑: 這種半徑為哥德希密特半徑.1927年, Pauling 用最外層電子到核的距離, 定義為離子半徑, 并利用有效核電荷等關(guān)系, 求出一套離子半徑數(shù)據(jù), 稱為 Pauling 半徑.教材上兩套數(shù)據(jù)均列出. 一般在比較半徑大小和討論規(guī)律變化時, 多采用Pauling 半徑.3) 離子半徑的變化規(guī)律a) 同主族, 從上到下, 電子層增加, 具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加.b) 同周期: 主族元素, 從左至右 離子電荷數(shù)升高, 最高價離子, 半徑最小. 如: 過渡元素, 離子半徑變化規(guī)律不明顯.c) 同一元素, 不同價態(tài)的離子, 電荷高

7、的半徑小. 如: d) 一般負(fù)離子半徑較大; 正離子半徑較小.e) 周期表對角線上, 左上元素和右下元素的離子半徑相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半徑相似. 下一頁第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章摘要1.離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強(qiáng)度離子晶體的特點離子晶體的空間結(jié)構(gòu)2.共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬能帶理論4.分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵5.離子極化學(xué)說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響極化能力的因素離子極化對鍵

8、型的影響相互極化（附加極化）反極化作用2. 共價鍵理論 一.路易斯理論 1916年,美國的 Lewis 提出共價鍵理論. 認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢,求得本身的穩(wěn)定. 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu),并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成, 而是通過共用電子對來實現(xiàn).通過共用一對電子, 每個H均成為 He 的電子構(gòu)型, 形成共價鍵. 又如: Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型, 解釋了X 比較小的元素之間原子的成鍵事實. 但Lewis沒有說明這種鍵的實質(zhì), 適應(yīng)性不強(qiáng). 在解釋BCl3, PCl5 等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時, 遇到困難:二 價鍵理論(Valence Bond

9、 Theory) 1927年, Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子H2, 解決了兩個氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問題, 使共價鍵理論從典型的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論. 1. 氫分子中的化學(xué)鍵量子力學(xué)計算表明, 兩個具有 電子構(gòu)型的 H 彼此靠近, 兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對, 使體系的能量降低.H 5eV, 電子難以躍遷, 則為絕緣帶; 若禁帶的 E HBr HCl, 但由于 HF 分子間有氫鍵，故 HF 的b.p. 在這里最高, 破壞了從左到右 b.p. 升高的規(guī)律. H2O, NH3 由于氫鍵的存在, 在同族氫化物中 b.p. 亦是最高.H2

10、O 和 HF 的分子間氫鍵很強(qiáng), 以致于分子發(fā)生締合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最緊密, 4時, (H2O)2 比例最大, 故 4 時水的密度最大. 可以形成分子內(nèi)氫鍵時, 勢必削弱分子間氫鍵的形成. 故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點、熔點不是很高.典型的例子是對硝基苯酚和鄰硝基苯酚:上一頁下一頁第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章摘要1.離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強(qiáng)度離子晶體的特點離子晶體的空間結(jié)構(gòu)2.共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積

11、結(jié)構(gòu)金屬能帶理論4.分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵5.離子極化學(xué)說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用5. 離子極化學(xué)說簡介一.對離子特征的描述 三個方面: 電荷數(shù)和半徑兩點在 1 中介紹過, 第三點是離子的電子層結(jié)構(gòu), 主要指最外層電子數(shù), 有時涉及次外層.二 離子極化現(xiàn)象 離子在電場中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象.離子具有變形性, 所以可以被電場極化.離子作為帶電微粒,自身又可以起電場作用,去使其它離子變形.離子這種能力稱為極化能力.故離子有二重性:變形性和極化能力. 三 影響變形性的

12、因素1. 簡單離子 r 大則變形性大, 故陰離子的變形性顯得主要. 陽離子中只有 r 相當(dāng)大的, 如 等, 才考慮其變形性.電荷數(shù)的代數(shù)值越大, 變形性越小, 如:電子構(gòu)型, 外層(次外層)電子越多, 變形性越大. 如: 2. 復(fù)雜陰離子變形性小r 雖大, 但離子對稱性高, 中心氧化數(shù)又高, 拉電子能力強(qiáng), 不易變形.綜合考慮, 變形性大的有 變形性小的有 等. 四 影響極化能力的因素極化能力實質(zhì)是離子作為電場時電場強(qiáng)度的體現(xiàn)。r 小則極化能力強(qiáng), 因為距離小, 作用力大. 極化能力: Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+, Li+ 的極化能力很大, H+ 的體積極小, 故H+極化能力最強(qiáng).r

13、 相近時, 電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng).r 相近, 電荷相同時, 外層電子數(shù)越多, 極化能力越強(qiáng). 原因是外層電子對核的中和較小, 故有效電荷高些.五 離子極化對鍵型的影響離子鍵是離子之間的引力, 正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子.當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時, 發(fā)生極化現(xiàn)象, 負(fù)離子的電子云變形, 使兩核間的電子云密度增大, 于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少, 共價鍵的百分?jǐn)?shù)增大, 離子鍵向共價鍵過渡.陽離子的極化作用 離子極化(相互極化)對鍵形的影響離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對或分子單位, 離子晶體向分子晶體過渡, 這種過渡則使得物質(zhì)的熔點、沸點降低, 在水中的溶解性降低. 從離子鍵強(qiáng)

14、度考慮, Al2O3 (+3 對 -2) 應(yīng)比 MgO(2 對 -2) 的m.p. 高, 但事實并非如此. 這說明了 Al2O3 的共價成份更大, 利用離子極化理論考慮, 說明 的極化能力強(qiáng), 造成 Al2O3 比 MgO 更傾向于分子晶體.體會離子鍵和共價鍵之間的聯(lián)系, 兩者不是絕對的. 可以通過下例看一下離子鍵與共價鍵的關(guān)系.例1 測得 KBr 的 =10.41D, 鍵長 282pm, 通過計算說明鍵的離子百分?jǐn)?shù). 解: 282pm = 2.82m, 由于 = qd故 q = /d = 10.41/(4.8 2.82) = 0.77(電子的電量)所以, 在K+、Br- 上電荷不是 1、1，

15、而是 0.77, 其余電荷在共用, 即為共價成份, 故KBr的離子百分?jǐn)?shù)為 77. 六 相互極化（附加極化）Al2O3 中對 施加電場作用, 使 變形, 當(dāng)然 對也有極化能力, 但 變形性極小, 故這部分作用不必考慮; 但若不是 8e 的 , 而是 18e 或 (18+2)e 的正離子， 不考慮自身的變形性是不行的. 現(xiàn)考慮陽離子對陰離子的極化, 又考慮陰離子對陽離子的極化,總的結(jié)果稱相互極化(有時也稱為附加極化).ZnI2CdI2 HgI2只考慮 對 I- 的極化作用, 應(yīng)得 ZnI2 的極化程度最大的結(jié)果, 因為 的 r 最小. 即 ZnI2 的熔點、沸點低, 而HgI2的熔點、沸點高. 但這與實驗結(jié)果是不相符的. 原因在于沒有考慮的變形性, 沒有考慮相互極化. 的變形性最小, 的變形性最大. 故相互極化的總結(jié)果是 HgI2 最嚴(yán)重.所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔點 m.p. 和溶解度 S 依次降低. 因而, 在遇到陽離子為等時, 要注意用相互極化解釋問題. 七 反極化作用中心的 N(V), 極化作用很強(qiáng), 使氧的電子變形:HNO3 分子中, 由于 H+ 的極化能力極強(qiáng), 它使NO3-中鄰近H+的氧原子的極化與N(V)的作用相反:我們稱 H+ 的極化作用為反極化作用, 意思是與 N(V) 的效果相反. 這種反極化作用導(dǎo)致 ON