酸化壓裂相關(guān)工藝技術(shù).ppt

1、酸化酸液及添加劑選擇 (Selection of Acid Fluid and Additive,酸化用酸液及添加劑,酸液類型及選擇,1.溶蝕能量強，生成的產(chǎn)物能夠溶解于殘酸水中 ，與儲層流體配伍性好，對儲層不產(chǎn)生污染； 2.加入化學(xué)添加劑后所配制成的酸液的物理、化學(xué)性質(zhì)能夠滿足施工要求； 3.運輸、施工方便，安全； 4.價格便宜，貨源廣,性能要求,酸化常用酸型,新型酸液,5H酸,高溫延遲酸酸,固體酸,地下自生酸,鹽酸系無機強酸，它是氯化氫的水溶液。純鹽酸是無色透明的液體，因含F(xiàn)eCl3及其它雜質(zhì)，故?？吹降墓I(yè)鹽酸略呈黃色，鹽酸氯化氫氣體具特有的刺激性氣味。在空氣中，濃鹽酸常冒出白色酸霧。鹽

2、酸是一種具有強腐蝕性的強酸還原劑,鹽酸,鹽酸工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),鹽酸特點,1)酸巖反應(yīng)速度相對變慢，有效作用范圍大； (2)單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的二氧化碳，利于殘酸的排出； (3)單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的氯化鈣、氯化鎂，提高殘酸的粘度，控制了酸巖反應(yīng)速度，并有利于懸浮、攜帶固體顆粒從儲層中排出。 (4)鹽酸的主要缺點是與石灰?guī)r反應(yīng)速度太快,鹽酸比重及配制,HCl =1+C/2,鹽酸百分濃度Wt和當(dāng)量濃度關(guān)系： Wt=( )100,C鹽酸濃度,配置,配置稀酸液所需的清水量,V清水V1V2 V3,比重,降低鹽酸液濃度需加清水量計算,Q1清水用量，kg； Q0已配酸液量，kg； X已配酸液濃度重量百分比，；

3、 Z施工用酸液濃度重量百分比,鹽酸比重及配制,提高稀酸液濃度，需加濃鹽酸量的計算,Q2濃鹽酸用量，kg； Q0已配酸液量，kg； C濃鹽酸濃度重量百分比，； Z施工用酸液濃度重量百分比，； X已配酸液濃度重量百分比,鹽酸比重及配制,配置1m3不同濃度的鹽酸溶液所需要的工業(yè)鹽酸和清水量,基質(zhì)酸化不同酸化半徑和孔隙度要求的注酸強度,鹽酸-氫氟酸(土酸,化工界大批生產(chǎn)的氫氟酸(HF) 是氟化氫的水溶液，有無水純酸，或酸的濃縮(4070%)水溶液。氟化氫是一種無色、惡臭有毒氣體，氟化氫的溶點為83，工業(yè)氫氟酸濃度為40，比重在1.11到1.13之間,氫氟酸工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),氫氟酸濃度與密度的關(guān)系表,土酸密度與

4、混合酸濃度的關(guān)系表,土酸的配制,VHF所需商品氫氟酸體積，m3； VHCl所需商品鹽酸體積，m3； CHF商品氫氟酸重量濃度，%； CHCl商品鹽酸重量濃度，； CHF土酸中氫氟酸重量濃度，%； CHCL 土酸中鹽酸重量濃度，； HF商品氫氟酸密度，kg/m3； HCl商品鹽酸密度，kg/m3； Vm土酸體積，m3； m土酸密度，kg/m3,配置酸液所需的清水量則為 V清水VmVHFVHClVadi,甲酸又名蟻酸(HCOOH)，是無色透明的液體，熔點8.4，有刺激性氣味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我國的工業(yè)甲酸濃度為90以上。 乙酸又名醋酸(CH3OOH)，我國工業(yè)乙酸的濃度為93以上，因為乙

5、酸在低溫時會凝成象冰一樣的固態(tài)，故俗稱為冰醋酸,甲酸和乙酸,甲酸和乙酸優(yōu)缺點,優(yōu)點：反應(yīng)速度慢、腐蝕性較弱，在高溫下易于緩速和緩蝕。 缺點：溶蝕能力小且價格昂貴，欲達到鹽酸的溶蝕能力，用酸量大，成本高，低滲透層排液困難。酸壓時，甲酸均勻溶蝕縫面，裂縫導(dǎo)流能力小。 只有在高溫(120以上)深井中，鹽酸的緩速和緩蝕問題無法解決時，才使用它們酸化碳酸鹽巖儲層,鹽酸與甲酸、乙酸的溶蝕能力、反應(yīng)速度比較,一般甲酸濃度不超過10，乙酸液的濃度不超過l5,多組分酸,組分酸就是一種或多種有機酸與鹽酸的混合物。 作用原理：酸巖反應(yīng)速度依氫離子濃度而定。因此當(dāng)鹽酸中混摻有離解常數(shù)小的有機酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)

6、時，溶液中的氫離子數(shù)主要由鹽酸的氫離子數(shù)決定。根據(jù)同離子效應(yīng)，極大地降低了有機酸的電離程度，因此當(dāng)鹽酸活性耗完前，甲酸或乙酸幾乎不溶解，鹽酸活性耗完后，甲酸或乙酸才進而離解起溶蝕作用。所以，鹽酸在井壁附近起溶蝕作用，甲酸或乙酸在地層較遠處起溶蝕作用，混合酸液消耗時間近似等于鹽酸和有機酸反應(yīng)時間之和，因此可以得到較長的有效距離,常用鹽酸體系常規(guī)鹽酸,適用條件：碳酸鹽巖類油氣層的解堵酸化。 典型配方：15%28% HCl+2%3%緩蝕劑+1%3%表面活性劑+1%3%鐵離子穩(wěn)定劑,高溫儲層酸壓(酸化)緩速、降濾，深部穿透 鹽酸稠化劑（膠凝劑）其它添加劑稠化酸 典型配方：15%28% HCl+2%酸液

7、增稠劑+2%3%緩蝕劑+2%3%表面活性劑+2%3%鐵離子穩(wěn)定劑 酸液的稠化劑有：含有半乳感露聚糖的天然高分子聚合物，如瓜膠、刺梧桐樹膠等。有工業(yè)合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺，纖維素衍生物等 稠化酸處理的優(yōu)點； (1)緩速效果好；(2)粘度高，濾失??；(3)攜帶酸化后不溶性巖石顆粒及淤泥能力強。 缺點：(1)稠化劑增加了酸液的粘度，破膠不好不利反排；(2)溫度較高時，大部分稠化劑在酸液中迅速降解，熱穩(wěn)定性差，因此只限于低溫地層使用；(3)殘酸液中雜質(zhì)機反應(yīng)產(chǎn)物較常規(guī)酸對儲層傷害較大,常用鹽酸體系稠化酸,常用鹽酸體系膠化酸,目的：進一步提高酸液粘度 組成：鹽酸稠化劑其它添加劑稠化酸交鏈劑 膠

8、化酸 典型配方：20%25%HCl+0.01%0.05%交聯(lián)劑+1%3%緩蝕劑+2%3%表面活性劑+2%3%鐵離子穩(wěn)定劑+1%2%助排劑 常用的有機交鏈劑為醛類化合物；無機交鏈劑如氯化鋰、硝酸鋁、硫酸鋁等。 需加入破膠劑，常用的破膠劑有高錳酸鉀、過硫酸銨等。 使用膠化酸的主要優(yōu)缺點： (1)緩速效果及熱穩(wěn)定性都較稠化酸好； (2)酸液配置成本較稠化酸低； (3)能抑制粘土分散，控制酸液濾失； (4)酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。 (5)存在的主要問題是酸化后殘酸返排困難 適用條件：具有較強反排能力的低滲碳酸鹽巖的酸壓裂或天然裂縫發(fā)育但被損害地層的深穿透酸化處理,常用鹽酸體系乳化酸,乳化酸即油包

9、酸型乳狀液，一般用原油作外相，其內(nèi)相一般為l53l濃度的鹽酸 配置過程：酸(鹽酸或有機酸)乳化劑(表面活性劑)+油+其它添加劑 典型配方；20%25%HCl+1%3%緩蝕劑+2%3%鐵離子穩(wěn)定劑+1%3%乳化劑+30%原油或成品油。 需選用“HLB值”(親水親油平衡值)為36的表面活性劑作為W/O型乳化劑 如酰胺類(炕基酸膠)、膠鹽類（l2炕基苯磺酸膠)、酶類(山梨糖醇酐油酸脂-一span80)等。 優(yōu)缺點： 緩速效果好 粘度高 濾失量低 摩阻高,常用鹽酸體系化學(xué)緩速酸,將親油性表面活性劑加入酸中配制而成，借以產(chǎn)生一種物理屏障，阻礙酸至巖石表面的傳遞 整個施工過程需連續(xù)注酸 高流速和地層高溫情

10、況下，吸附作用將受到限制，大部分表面活性劑就會失去作用,常用鹽酸體系泡沫酸,由酸液(一般為鹽酸)、氣體(一般用氮氣或二氧化碳)、起泡劑和穩(wěn)定劑混合制成 酸液為連續(xù)相，氣體為非連續(xù)相，它是一種類似于賓漢流體的酸包氣流體 氣體的體積(泡沫干度)約占6585，酸液量為1535。表面活性劑的含量為0.51 泡沫酸按其質(zhì)量可分成三類： 增能型；泡沫質(zhì)量 52%； 泡沫型：泡沫質(zhì)量 52%90%； 霧化型：泡沫質(zhì)量 90,常用鹽酸體系泡沫酸,優(yōu)點： 液體含量低（2040），對地層污染小，處理水敏性地層尤為優(yōu)越； 酸液漏失量小，酸穿距離長； 粘度高，酸壓時可獲得較寬的裂縫； 泡沫酸中的高壓氣體有助于排液，懸

11、浮力強，可帶出固體顆粒，一般無需抽吸排液 主要存在問題是成本高，優(yōu)化設(shè)計困難，深井使用受到限制；地層壓力高時，不能用泡沫酸處理，地面施工壓力高 尤其適用于低壓、低滲、水敏性強的地層的酸化施工,砂巖儲層酸化酸液體系,砂巖酸化酸液體系常規(guī)土酸,適用條件：砂巖巖儲層的解堵酸化施工 典型配方：8%12%HCl+3%5%HF+2%3%緩蝕劑+2%3%表面活性劑+1%3%鐵離子穩(wěn)定劑+1%3%粘土穩(wěn)定劑,氟硼酸是一種強酸，其酸性與鹽酸相當(dāng)，當(dāng)HBF4注入地層后，發(fā)生水解，生成氫氟酸HF。 氟硼酸在水中的水解是分步進行的，水解產(chǎn)物包括HBF3OH，HBF2(OH)2，HBF(OH)3，H3BO3和HF，水解

12、反應(yīng)式如下： HBF4H2OHBF3OHHF HBF3OHH2O HBF2(OH)2HF HBF2(OH)2H2O HBF(OH)3HF HBF(OH)3H2O H3BO3HF,砂巖酸化酸液體系氟硼酸體系,砂巖酸化酸液體系氟硼酸體系,盡管氟硼酸具有高延緩反應(yīng)速度的作用，但它溶解粘土的能力極強。 可以起到穩(wěn)定粘土和其它顆粒的作用。HBF4能使粘土表面形成所謂的隔合層，阻礙離子交換，并使可移動的粘土微粒膠結(jié)在原位置上，在油井生產(chǎn)時，這些微粒不再流動，不再堵塞地層孔道,砂巖酸化酸液體系醇土酸,醇土酸配方將土酸和5%-20的%異丙醇或甲醇(可達50)的混合，主要應(yīng)用于低滲的干氣層。 用醇稀釋后降低了酸

13、與礦物的反應(yīng)速度并具有緩速作用。 降低了酸的表面張力，提高了混合物的汽壓力，從而通過減少水的飽和度改善了氣體的滲透性，可以加速排液并提高排液質(zhì)量。 不足之點是防腐問題增多且可能發(fā)生鹽沉淀,砂巖酸化酸液體系有機土酸,將鹽酸、氫氟酸、甲酸或乙酸等有機酸按一定比例及配伍性添加劑混合而成有機土酸體系。 當(dāng)鹽酸足量時有機酸幾乎不參與反應(yīng)；當(dāng)鹽酸與儲層礦物發(fā)生反應(yīng)，有效濃度低時，有機酸才與儲層礦物發(fā)生緩慢反應(yīng)，延緩了氫氟酸的消耗,保持了較低的pH值,增加了酸液穿透半徑。 一般乙酸或甲酸的濃度為05%，鹽酸的濃度為515%，氫氟酸的濃度為04,砂巖酸化酸液體系鋁鹽緩速酸(AlHF,土酸溶液中加入鋁鹽作為緩速

14、劑的緩速酸 在土酸中可形成Al(n6)絡(luò)離子，HF逐漸消耗時，Al絡(luò)離子可逐級離解出F，與H生成HF 氯化鋁(AlCl3)緩速酸時反應(yīng)過程如下： AlCl3+4HF+H2OAlF4+3HCl+H3O+ AlF4-+3H3O+AlF2+3HF+3H2O (慢) 6HFSiO2H2SiF6+2H2O (快) 26HFAl2Si4O10(OH)2+4HCl4H2SiF6+2AlF2+12H2O+4Cl (更快) 泥質(zhì)堵塞的疏松易出砂油層以及常規(guī)土酸不能解除的泥質(zhì)污染儲層,砂巖酸化酸液體系其他酸液體系,磷酸(H3PO4)/HF 順序注鹽酸一氟化銨(SHF) 自生土酸酸化(SGMA) 緩沖調(diào)節(jié)土酸(BR

15、MA,酸液添加劑及選擇,酸液添加劑及選擇,常用添加劑的種類： 緩蝕劑 緩速劑 穩(wěn)定劑 表面活性劑 增粘劑 減阻劑 暫堵劑 破乳劑 殺菌劑等。 要求：(1)效能高，處理效果好；(2)與酸液、儲層流體及巖石配伍性好；(3)來源廣，價格便宜,緩蝕劑緩蝕機理,2HC1+FeFeC12+H2 FeC12易溶于水，但當(dāng)酸濃度降低到一定程度后，F(xiàn)eC12水解生成Fe(OH)2，其反應(yīng)為： FeC12+2H2OFe(OH)2+2HCl Fe(OH)2是絮凝狀沉淀,鹽酸與金屬鐵的反應(yīng)為,緩蝕劑點蝕類型,緩蝕劑性能差 緩蝕劑用量不足 金屬雜質(zhì),緩蝕劑是通過物理吸附或化學(xué)吸附而吸附在金屬表面，從而把金屬表面覆蓋，使

16、其腐蝕得到抑制。 因而凡是影響覆蓋面積大小的因素(如：緩蝕劑分子的大小、扁平吸附方式還是直立吸附方式等)以及影響吸附易難的因素都會對緩蝕效果有很大影響,緩蝕機理,緩蝕劑評價方法,緩蝕劑的室內(nèi)評價一般是使被保護金屬試樣與酸接觸，將金屬試樣插入盛酸與緩蝕劑的高壓釜內(nèi)，在一定溫度、壓力、攪動條件下測定金屬的失重。試驗前后或試驗期間定時對試樣稱重便可確定試樣的腐蝕量，緩蝕效果用腐蝕速度(單位時間內(nèi)與酸接觸的單位面積金屬的失重量g/m2.h)或用緩蝕率來衡量,緩蝕劑評價方法,常壓靜態(tài)腐蝕速率測定條件及緩蝕劑評價指標(biāo),緩蝕劑評價方法,高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定調(diào)節(jié)及緩蝕劑平均指標(biāo),緩蝕劑類型及選擇,兩大類：

17、 1)無機緩蝕劑 如含砷化合物等。 2)有機緩蝕劑 如砒啶類，炔醇類、醛類、硫脲類、胺類等,實際選用時一般應(yīng)根據(jù)下列處理條件及井況進行： (1)酸型及濃度； (2)與酸接觸的金屬類型； (3)最高油管溫度；(4)酸與管件的接觸時間,研究和應(yīng)用表明：有機緩蝕劑比無機緩蝕劑效能好；緩蝕劑的用量有一個最佳用量問題，用多了反而不好，其用量應(yīng)由試驗確定；單一緩蝕劑的效果不如復(fù)合配方，應(yīng)由試驗篩選最佳復(fù)配配方。 酸化數(shù)值模擬結(jié)果表明：隨著注液過程的進行，井筒溫度及井壁附近溫度降低幅度大。因此，注液后期選用較便宜的低溫緩蝕劑，既擴大了緩蝕劑的選用范圍，也大大節(jié)約了成本，對其它添加劑的選擇也可采用類似的方法,

18、表面活性劑,表面張力降低劑 主要采用陰離子型或非離子型表面活性劑及其調(diào)配物，將其添加劑加到酸液中以降低酸液和原油之間的表面張力，降低毛管阻力，調(diào)整巖石潤濕性，幫助酸液返排，提高凈井作業(yè)效果。 破乳劑 在酸液中加入活性劑，可以抵消原油中原有的天然乳化劑(石油酸等)的作用，防止酸與儲層原油乳化，此類表面活性劑為破乳劑,表面活性劑,分散劑及懸浮劑 酸液溶解不掉的粘土、淤泥等雜質(zhì)顆粒會從原來的位置上松散下來，形成絮凝團，這些團塊移動并可能聚集，以致堵塞儲層孔隙。因此應(yīng)設(shè)法使雜質(zhì)可懸浮在酸液中，隨殘酸排出，為達到此目的而加入的一種添加劑稱為懸浮劑。 常用的懸浮劑和分散劑是非離子型的和陰離子型的表面活性劑

19、復(fù)配。 緩速劑 為了延緩酸巖反應(yīng)速度，在酸液中加入一種活性劑，其在巖石表面吸附，使巖石具有油濕性。巖石表面被油膜覆蓋后，阻止了H與巖面接觸，降低酸巖反應(yīng)速度。用于此目的的活性劑稱為緩速劑,表面活性劑,抗酸渣劑 陰離子烷基芳香基磺酸鹽&非離子表面活性劑的復(fù)配物 芳族溶劑 在酸性條件下絡(luò)合鐵離子的絡(luò)合劑 常用烷基芳香基磺酸鹽、芳香族互溶劑、乙二醇醚類,鐵離子穩(wěn)定劑,鐵的來源：管壁面的腐蝕產(chǎn)物、軋制鐵鱗、含鐵礦物 2HCl+FeFe+2Cl-+H2 6HCl+ Fe2O32Fe+6Cl-+3H2O 2HCl+ FeOFe+2Cl-+H2O Fe+和Fe+在酸液中能否沉淀，取決于酸液的pH值與鐵鹽Fe

20、Cl2、FeCl3的含量。當(dāng)FeCl3的含量大于0.6及pH值大于1.86時，F(xiàn)e+會水解生成凝膠狀沉淀： Fe+3H2OFe(OH)3+3H+ 當(dāng)FeCl2的含量大于0.6及pH值大于6.84時，F(xiàn)e+會水解生成凝膠狀沉淀： Fe+2H2OFe(OH)2+2H,鐵離子穩(wěn)定劑,在酸化施工中，有Fe+、也有Fe+，但由于金屬鐵的存在，在鹽酸和金屬鐵構(gòu)成的強還原性環(huán)境中，酸液中的Fe+能很快被還原成為Fe+： 2Fe+Fe 3Fe+ 從設(shè)備及管道中進入酸液的鐵離子主要是Fe+離子。 如果儲層中存在的三價鐵離子，由于沒有金屬鐵的存在，不能發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)槎r鐵離子的反應(yīng)，當(dāng)pH值上升到3.33.5以上時，

21、就會產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀堵塞儲層，所以來源于施工設(shè)備和井下管柱的鐵并不危險，而真正有危害的是儲層的三價鐵,鐵離子穩(wěn)定劑的類型,pH控制劑 加入弱酸，控制pH值 螯合劑(如醋酸，檸檬酸，EDTA，NTA) 能與酸液鐵離子結(jié)合生成溶于水的絡(luò)合物，從而減少了氫氧化鐵沉淀的機會。如醋酸能與酸液中的鐵離子結(jié)合生成能夠溶于水的六乙酸鐵絡(luò)離子。 Fe+6CH3COO-Fe(CH3COO)6- 還原劑(異抗壞血酸等,常用鐵離子穩(wěn)定劑,乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，氮川三乙酸(NTA），檸檬酸在高溫和低溫下穩(wěn)定Fe+效果都好，而醋酸和乳酸在低溫下效果好。 EDTA價格昂貴，應(yīng)用受到限制 檸檬酸的價格較低，但用量

22、過度易產(chǎn)生沉淀 NTA的效果優(yōu)于檸檬酸，僅次于EDTA，而價格也介于二者之間。 但存在H2S時，只能選用檸檬酸，EDTA和NTA,粘土穩(wěn)定劑,酸液中加入粘土穩(wěn)定劑的作用是防止酸化過程中酸液引起儲層中粘土膨脹、分散、運移造成的污染。常用粘土穩(wěn)定劑如下： 簡單陽離子類粘土穩(wěn)定劑 主要是K、Na、NH4+等氯化物，如KCl、NH4Cl等，添加在酸液中依靠離子交換作用穩(wěn)定粘土。效果不佳，一般已不在處理液中使用，而用在前置液或后置液中。 無機聚陽離子類粘土穩(wěn)定劑 如羥基鋁及鋯鹽，氫氧化鋯可加在酸液中使用，羥基鋁在酸處理后的后置液中，能起較好的防止粘土分散、膨脹作用。 聚季銨鹽 兼有使酸稠化和緩速作用，或

23、用于酸液的前置液或后置液中，該類粘土穩(wěn)定劑可用于溫度高達200的井中，穩(wěn)定效果好。 其它類型的粘土穩(wěn)定劑還有聚胺類粘土穩(wěn)定劑、季銨鹽類，但因其可使巖石油濕，導(dǎo)致酸后產(chǎn)水量上升，已較少使用,暫堵劑(分流劑，或轉(zhuǎn)向劑,常見暫堵劑,暫堵劑性能要求,物理要求,濾餅滲透率 侵入 分散 有效暫堵,化學(xué) 要求,配伍性 清洗,增粘劑和降阻劑,高粘度酸液能夠?qū)崿F(xiàn)： 在酸壓時增大動態(tài)裂縫寬度、降低裂縫的面容比 高粘能夠降低H傳質(zhì)速度； 降低酸液濾失等，因而高粘度酸液能夠延緩酸巖反應(yīng)速度，增大酸液有效作用距離。 在酸液中加入一種能夠提高酸液粘度的物質(zhì)，稱為增粘劑或稠化劑。常用的增粘劑為聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素和瓜膠。 以上增粘劑同時又是很好的降阻劑，能夠在注酸時有效地降低酸液在井筒中的摩阻。雖然許多直鏈的投入或人造聚合物都有降阻的作用，但不一定能夠使酸液增粘,基質(zhì)增產(chǎn)措施工作液選擇方法和原則,基質(zhì)增產(chǎn)措施,目的:解除管柱、近井地帶傷害，從而提高其滲透性，恢復(fù)和提高油氣井的產(chǎn)能 選液依據(jù)：傷害類型、范圍、位置及來源,油氣井的傷害類型識別傷害類型,油氣井的傷害類型識別傷害來源,油氣井的傷害類