相轉(zhuǎn)移催化原理和應(yīng)用.ppt

1、相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用,Company Logo,一、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)概述,發(fā)展歷史,20世紀(jì)60年代后期，一種克服非均相體系溶解性差的新方法問世，Starks稱這一新技術(shù)為相轉(zhuǎn)移催化（phase transfer catalysis,PTC），它通過加入催化劑量的第三種物質(zhì)（即相轉(zhuǎn)移催化劑）或采用具有特殊性質(zhì)的反應(yīng)物，使一種反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，并且與后一相中的另一反應(yīng)物起反應(yīng)，從而變非均相反應(yīng)為均相反應(yīng)，確保并加速了反應(yīng)的順利進(jìn)行,相轉(zhuǎn)移催化作用,相轉(zhuǎn)移催化的轉(zhuǎn)移作用 相轉(zhuǎn)移催化的活化作用 相轉(zhuǎn)移催化的提高選擇性的作用,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系,液液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 液固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系

2、氣液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 液液固相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 液液液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系 固固液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系,二、相轉(zhuǎn)移催化作用原理,1、定義（1971年， C. M. Starks 提出,當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于互不相溶的兩相中時，彼此不能反應(yīng)。加入第三種物質(zhì)后，由于它的作用，反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。這種作用稱為相轉(zhuǎn)移催化作用，這種物質(zhì)稱為相轉(zhuǎn)移催化劑,PTC：phase transfer catalysis,PTC：phase transfer catalyst,PTC包括,液液,固液 ， 氣液,中性條件下的反應(yīng),堿性條件下的反應(yīng),2、相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理,中性條件下，液液PTC機(jī)理,有機(jī)相,水相,或,有機(jī)相,水

3、相,PTC：相轉(zhuǎn)移催化劑，具有“搬運(yùn)”離子的作用，“搬運(yùn)工,問題：若反應(yīng)需在水相中進(jìn)行呢,逆相相轉(zhuǎn)移催化劑”,3、PTC優(yōu)點,提高反應(yīng)速率，提高反應(yīng)的專一性； 耗費較低的能源； 可使用廉價非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體 試劑作為溶劑； 相轉(zhuǎn)移催化使用的催化劑和介質(zhì)極易獲得； 工藝流程簡單、設(shè)備尺寸?。?產(chǎn)品容易分離,三、相轉(zhuǎn)移催化劑,1、能形成離子對：如 Q+Y- Q+X,2、 Q+要有一定的親脂性,3、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能循環(huán)使用,PTC性能要求,季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負(fù)離子化合物,PTC分類,相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(1,鎓鹽類催化劑由中心原子、中心原子上的取代基

4、和負(fù)離子三部分組成，催化活性與這三部分有關(guān)。 催化活性的影響因素 中心原子： R3P+ R3N+ R3As+ R3Sb+ 電負(fù)性和水溶液中陰離子的結(jié)合力大小有關(guān)。 負(fù)離子的影響：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影響,萃取常數(shù)E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic為苦味酸根,均四取代季銨鹽的萃取常數(shù),相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(2,不同季銨鹽由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常數(shù),固定3個取代基，改變一個取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大； 對稱性強(qiáng)的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高,相轉(zhuǎn)移催化劑：鎓鹽類催化劑(3,季銨鹽陽離子的結(jié)構(gòu) 為

5、了使季銨鹽陽離子既具有較好的親油性，又具有較好的親水性，季銨鹽陽離子中的四個烷基的總碳原子數(shù)一般以1 5-25 為宜.為了提高親水試劑中陰離子的活性，親核試劑的陽離子與陰離子在有機(jī)溶劑中應(yīng)該容易分開，即陽離子和陰離子之間的中心距離應(yīng)盡可能大一些，因此，四個烷基最好是相同的. 季鍍鹽中陰離子的影響 常用的季銨鹽是季銨的氯化物，因為它們制備容易、價格較便宜。如果當(dāng)親核試劑的陰離子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更難提取到有機(jī)相時，就需要使用季銨酸性硫酸鹽，因為HSO4- 在堿性介質(zhì)中會轉(zhuǎn)變成更難提取的SO42- . 由于季銨酸性硫酸鹽的制備較復(fù)雜、價格較貴，使用較少,相轉(zhuǎn)移催化劑：冠醚及

6、聚醚類相轉(zhuǎn)移催化劑,冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液-固相反應(yīng)體系。冠醚催化效率影響因素有： 冠醚孔徑 環(huán)上取代基 芐基氯酯化時 二環(huán)己基-18-冠-6 二苯基-18-冠-6 18-冠-6 聚醚催化劑具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點，主要類型有： 聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷基苯醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH,相轉(zhuǎn)移催化劑：多環(huán)穴醚,2,2,2-穴醚,穴醚是可以與陽離子發(fā)生配位的雙環(huán)和多環(huán)多齒配體?！把眩╟ryptand）”一詞是指該配體形如空穴，將底物分子容

7、納在里面。整個分子是一個三維的結(jié)構(gòu)。因此與單環(huán)的冠醚相比，穴醚配合物更加穩(wěn)定，對底物分子的選擇性也更強(qiáng)。形成的復(fù)合物具有脂溶性。唐納德克拉姆、讓-馬里萊恩和查爾斯佩德森通過對穴醚和冠醚進(jìn)行研究，開創(chuàng)了超分子化學(xué)的先例，并因此獲得了1987年的諾貝爾化學(xué)獎,相轉(zhuǎn)移催化劑：三相相轉(zhuǎn)移催化劑,將可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)固載到高分子載體上制得的一類既不溶于水 ,也不溶于有機(jī)相的固載化相轉(zhuǎn)移催化劑 稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑 (triphase phase transfer catalyst,簡稱TPPTC)； 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的特點： 不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后只需簡單過濾即可定量回 收；

8、可多次重復(fù)使用，而活性不降低或稍微降低，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的分離提取也很方便； 由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應(yīng)減少了毒性； 適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。 常見的 TPPTC有固載化季銨鹽、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇,四、相轉(zhuǎn)移催化法在有機(jī)合成中的應(yīng)用,一）不用堿的相轉(zhuǎn)移催化取代反應(yīng),通式,Y,1、鹵代烷的制備（RI、RF,1）RI 的制備,2）RF 的制備,X：Cl、Br,100,100,100,3）長鏈醇制長鏈鹵代烷,RC4C6,R：C6C16,90,2、腈的制備,不同RX的反應(yīng)速度：1RX 2RX,PTC：鎓鹽、冠醚（18C6、15C5,

9、3、酯的制備,5,高產(chǎn)率,PTC：季銨鹽、冠醚、穴醚,RCOO- 進(jìn)入有機(jī)相，親核性增強(qiáng),PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化銨,例1：盧言菊,趙振東,陳玉湘,等. 相轉(zhuǎn)移催化法合成松香樹脂酸烯丙酯工藝.化工進(jìn)展,2009,28(7):1261-1265,羧酸芐酯：收率85%以上,甲酸芐酯,乙酸芐酯 89,丙酸芐酯 98.5,丁酸芐酯,苯甲酸芐酯 89,例2：酯類香精羧酸芐酯的合成,2,乙酸芐酯合成工藝流程,氯化芐,三乙胺,季銨鹽,脫水,酯化,水解,醋酸鈉,亞硫酸氫鈉,脫醛,水洗,硼酸,蒸餾,產(chǎn)品,利用氯化芐與水形成共沸物可快速脫去結(jié)晶醋酸鈉中結(jié)晶水；在弱堿性條件下水解酯化

10、后混和物使未反應(yīng)氯化芐水懈成苯甲醇，二氯化芐水解成苯甲醛，然后再用亞硫酸氫鈉洗滌半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸進(jìn)行蒸餾，蒸餾時硼酸與苯甲醇酯化成高沸點的酯，使之與產(chǎn)品乙酸芐酯易于通過蒸餾分離開來,4、其它取代反應(yīng),二）有外加堿的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),C、O、N 的烷基化,碳-碳叁鍵、雙鍵等的親核加成,消除反應(yīng),水解反應(yīng)等,底物去質(zhì)子化后變?yōu)樨?fù)離子再參與反應(yīng),底物酸性與堿的選擇,1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX： 使pKa為2225的底物去質(zhì)子化,如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氫等,常見酸性NH,亞胺類,酰亞胺,取代肼,腙,某些酰胺,磺酰胺,2）粉狀KO

11、H或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/適當(dāng) 溶劑：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去質(zhì)子化。pKa：3135,3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去質(zhì)子化,1、O-烷基化（合成醚,80,醇、酚,RX3RX,在黃連素中間體的生產(chǎn)中，甲基化一步采用相轉(zhuǎn)移催化法后，避免了Cannizaro副反應(yīng)，使收率提高了25%，單耗降低了37%，三廢排放減少三分之一,80,2、N-烷基化,可以用手性PTC實現(xiàn)-氨基酸的不對稱合成,3、C-烷基化,R1、R2、R3中至少有一個為吸電基，如： -COOR、-CN、 -C6

12、H5、-COCH3等,PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等,4、加成和縮合反應(yīng),1）乙炔親核加成,3）Michael 加成,2）羥醛縮合、安息香縮合,高效柴油十六烷值改進(jìn)劑的合成,反應(yīng)溫度:3040 反應(yīng)時間:30min 產(chǎn)物收率:80,傳統(tǒng)方法:在醋酸水溶液中攪拌反應(yīng)12小時,產(chǎn)物收率不足60%,而且產(chǎn)物分離提純很麻煩,三）氧化-還原反應(yīng),氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均為水溶性物質(zhì)，加入PTC，提高 氧化劑在油相中的濃度，增強(qiáng)氧化能力，降 低反應(yīng)溫度,五*、相轉(zhuǎn)移催化新

13、進(jìn)展,一）逆向相轉(zhuǎn)移催化作用,1、逆向相轉(zhuǎn)移催化,IPTC是 Mathias 1986年首次提出的,Inveres Phase Transfer Ctalysis,IPTC,DMAP,DMAP作為逆向相轉(zhuǎn)移催化劑的催化循環(huán)示意圖,2、逆向相轉(zhuǎn)移催化劑,1）吡啶及其衍生物,DMAP,PNO,例,95,2）杯芳烴,n=4的杯芳烴結(jié)構(gòu)示意圖,60,Ln (n=4, 6, 8,X=Cl, Br, I,Y=CN, SCN, I,R=C7H15, PhCH2, C8H17,3）環(huán)糊精及其衍生物,環(huán)糊精（CD）是一種具有疏水性內(nèi)腔的盆狀化合物，其外沿有一定親水性。環(huán)糊精的疏水性內(nèi)腔能包含有機(jī)分子、無機(jī)分子及

14、氣體分子，因此，環(huán)糊精能將不溶于水的有機(jī)分子帶入水相進(jìn)行反應(yīng),二）溫控相轉(zhuǎn)移催化水/ 有機(jī)兩相催化新進(jìn)展,大連理工大學(xué)金子林等首次1994年報道,1、問題的提出,均相絡(luò)合催化的核心問題是過渡金屬催化劑的分離及其循環(huán)使用,水溶性膦配體,Thermoregulated Phase Transfer Catalysis (TRPTC,水 / 有機(jī)兩相催化,2、非離子表面活性膦配體 及溫控相轉(zhuǎn)移催化,1）非離子表面活性膦配體的特征,非離子表面活性膦配體是指分子結(jié)構(gòu)中含有以乙氧基鏈為親水基的有機(jī)膦化合物,PETPP,特征：不但具有水溶性，而且具有非離子 表面活性劑的“濁點,親油基越大，濁點越低；親油基太

15、小，則無濁點；濃度越大，濁點越低,非離子表面活性劑的聚醚鏈和水之間的氫鍵與水化層,金子林等首次提出并設(shè)計、合成的膦配體的典型結(jié)構(gòu)如下,其它非離子表面活性膦配體,2）“溫控相轉(zhuǎn)移催化”原理,Thermoregulated Phase Transfer Catalysis,3、溫控相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用,1）加氫反應(yīng),AEOPP濁點CP=60,吸氫量,30 70 30 70 30,烯丙醇的催化加氫反應(yīng)過程示意圖,問題：（1）加氫反應(yīng)在那一相中進(jìn)行,2）烯烴氫甲?；?水/有機(jī)兩相催化劑：Rh / TPPTS,溫控相轉(zhuǎn)移催化劑：Rh / PETPP,均相催化劑：Rh / PPh3,溫控相轉(zhuǎn)移應(yīng)用前景,溫控相轉(zhuǎn)移催化”概念的提出和建立是均相絡(luò)合催化和表面活性劑研究的學(xué)科交叉結(jié)果。兩相催化經(jīng)過20多年的發(fā)展，正在成為均相催化多相化研究領(lǐng)域的主流，它不但為解決均相催化劑分離難的問題提供了一條切實可行的途徑，而且將推動環(huán)境友好催化化學(xué)和技術(shù)的發(fā)展。在基礎(chǔ)化學(xué)品、精細(xì)有機(jī)合成及生化科學(xué)方面產(chǎn)生廣泛的應(yīng)