第八章浙江大學化學系

1、第八章,配位化合物與配位滴定,Coordination Compound and Complexometry,8.1,配位化合物的基本概念,8.2,配位化合物的化學健理論,8.4,螯合物,8.3,配離子在溶液中的解離平衡,8.5,配位滴定法,8.7,金屬指示劑,8.8,配位滴定的應(yīng)用,8.6,配位滴定曲線,1.,掌握配位化合物的定義、組成、命名和分類,2.,掌握配位化合物價健理論，簡要了解晶體場理論的基,本要點,3.,掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計算，,理解配位平衡的移動及與其他平衡的關(guān)系,4.,了解螯合物形成的條件和特殊穩(wěn)定性,5.,理解配位滴定的基本原理,，配位滴定所允許的最低

2、,pH,值和酸效應(yīng)曲線，金屬指示劑,6.,掌握配位滴定的應(yīng)用,學習要求,8.1,配位化合物的基本概念,8.1.1,配位化合物的組成,CuSO,4,+4NH,3,= Cu(NH,3,),4,SO,4,主要含有,Cu(NH,3,),4,2+,和,SO,4,2-,，幾乎檢查不出有,Cu,2+,和,NH,3,1 .,中心離子或,原子,(,也稱形成體,),有空軌道,過渡金屬,、硼、硅、磷,(,如,NaBF,4,和,NH,4,PF,6,以及中性原,子作形成體,(,如,Ni(CO),4,、,Fe(CO),5,),。,2.,配位體和配位原子,有孤電子對,NaBF,4,中,BF,4,-,是配位體, F,為配位原

3、子,.,a,單基配位體,(,一個配位體中只有一個配位原子,),含氮配位體,NH,3,、,NCS,-,含氧配位體,H,2,O,、,OH,-,含鹵素配位體,F,-,、,CI,-,、,Br,-,、,I,-,含碳配位體,CN,-,、,CO,含硫配位體,SCN,-,b,多基配位體,(,一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子,),乙二胺,NH,2,一,CH,2,一,CH,2,一,NH,2,簡寫為,en,草酸根,C,2,O,4,2-,(,簡寫為,ox),等。,3,配位數(shù),與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的,配位原子個數(shù),稱為中心離,子的配位數(shù)。,AIF,6,3-,配位數(shù),6,、,Cu(NH,3,),4,SO,4,

4、配位數(shù),4,、,Co(NH,3,),2,(en),2,(NO,3,),3,配位數(shù),6,中心離子的電荷：,+1 +2 +3 +4,常見的配位數(shù)：,2 4(,或,6) 6(,或,4) 6(,或,8),4.,配離子的電荷,配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷的代數(shù)和,如,K,2,PtCI,4,8.1.2,配位化合物的命名,1.,外界,:,配位陽離子,“,某化某”或“某酸某”,Co(NH,3,),6,Br,3,三溴,化,六氨合鉆,(,),Co(NH,3,),2,(en),2,(NO,3,),3,硝,酸,二氨,二（乙二胺）合鈷（）,配位陰離子,配位陰離子“酸”外界,K,2,SiF,6,六氟合硅,(

5、,),酸,鉀,2.,內(nèi)界,:,配位數(shù),配位體名稱,合,中心離子,(,用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù),),，,用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點“,”,分開。,陰離子次序為：簡單離子,復雜離子,有機酸根離子。,中性分子次序為：,H,2,O,NH,3,有機分子。,1,配位陰離子配合物,K,2,SiF,6,六氟合硅,(,),酸鉀,NaCo(CO),4,四羰基合鈷,(,),酸鈉,2,配位陽離子配合物,Co(NH,3,),6,Br,3,三溴化六氨合鉆,(,),Co(NH,3,),2,(en),2,(NO,3,),3,硝酸二氨,二（乙二胺）合鈷（）,3,中性配合物,PtCI,2,(NH,3,),

6、2,二氯,二氨合鉑,(,),Ni(CO),4,四羰基合鎳,一,ONO,亞硝酸根,一,NO,2,硝基,一,SCN,硫氰酸根,一,NCS,異硫氰酸根,8,2,配位化合物的化學健理論,8.2.1,配位化合物的價健理論,美國,鮑林,價鍵理論的主要內(nèi)容是：,1,配合物的中心離子,M,同配位體,L,之間以配位鍵結(jié)合，,表示為,ML,配位體,，配位原子提供孤對電子，中心離子提供空軌,道。,2,中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位,鍵。,配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于,雜化軌道的數(shù)目和類型。,配位數(shù),雜化軌道類型,空間構(gòu)形,配離子類型,實,例,2,sp,直線型,外軌型,Ag(

7、CN),2,-,3,sp,2,平面三角型,外軌型,HgI,3,-,4,sp,3,正四面體型,外軌型,Zn(NH,3,),4,2+,4,dsp,2,平面正方型,內(nèi)軌型,PtCl,4,2-,6,sp,3,d,2,正八面體,外軌型,Fe(H,2,O),6,2,6,d,2,sp,3,正八面體,內(nèi)軌型,Fe(CN),6,4-,配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型,3,根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為,外軌型和內(nèi)軌型,。,a,配位原子電負性較小，如,C (,在,CN,-,CO,中,),，,N (,在,NO,2-,中,),等，形成,內(nèi)軌型配合物,。鍵能大，穩(wěn)定。,b,配位原子的電負性較大，如鹵素、氧等，形成,外軌

8、型配合,物,。鍵能小，不穩(wěn)定。,),NH,(,),Cu,(,),Cu(NH,3,4,2,2,4,3,f,c,c,c,K,?,?,?,?,?,9,.,0,2,6,5,1,10,),Y,(H,),Y,(H,),(H,?,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,a,?,可通過對配合物磁矩的測定來確定內(nèi)、外軌型,),2,(,B,?,?,n,n,m,?,m,為磁矩，,SI,單位為,A,m,2,;,n,為分子中未成對電,子數(shù),;,B,為玻爾磁子，是衡量磁矩值的物理常,量，,B,= 9.274078,10,-24,A,m,2,。,表,磁矩的理論值與未成對電子數(shù)的關(guān)系,未成對電子數(shù),m/,B,未成對電子數(shù),m

9、/,B,0 0 3 3.87,1 1.73 4 4.90,2 2.83 5 5.92,例,用價健理論說明,Zn(CN),4,2-,離子的空間構(gòu)型及其磁矩大小,.,外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配合物磁矩變小。如果,配合物分子中配位體沒有未成對電子，則其磁矩為零,。,8.2.2,晶體場理論簡介,1.,晶體場理論的主要內(nèi)容,1928,年，皮塞,中心離子處于帶負電荷的配位體,(,陰離子或極性分子,),所形,成的晶體場時，中心離子與配位體之間的結(jié)合是完全靠靜電作,用，不形成共價健。中心離子的,d,軌道在配位體靜電場的影響,下會發(fā)生分裂，即原來能量相同的,5,個,d,軌道會分裂成兩組或,兩組以上的能量不同

10、的軌道。分裂的情況主要決定于中心離子,和配位體的本質(zhì)，以及配位體的空間分布。,根據(jù),d,軌道分,dxy,，,dyz ,dxz,，,dx,2,-y,2,，,dz,2,等,5,種。當配位,體所形成的晶體場作用于這個離子時，,d,軌道發(fā)生能級分裂,現(xiàn)以配位數(shù)為,6,，空間構(gòu)形為八面體的配合物為例說明。,八面體場中的,d,軌道,d,軌道在正八面體場內(nèi)的能級分裂,晶體場分裂能,分裂后最高能級,eg,和最低能級,t2g,之間的能量差，,用,o,或,10,Dq,表示。相當于一個電子由,t2g,軌道躍遷到,eg,軌道所需要的能量。,1.,不同的配位體大致按下列順序影響,o,值：,I,-,Br,-,CI,-,S

11、CN,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2-,H,2,OedtaNH,3,SO,3,2-,CN,-,CO,這個順序稱為“光譜化學序”,2.,對于相同的配位體，同一金屬原子高價高子的,o,值要比,3.,低價離子的,o,值大,3.,在配位體和金屬離子的價態(tài)相同時，,o,值還與金屬離子所,在的周期數(shù)有關(guān)，,o,值按下列順序增加，第一過渡元素,第二過渡元素,第三過渡元素,2,E,(e,g,)+ 3,E,(t,2g,)= 0,又由于,E,(e,g,) -,E,(t,2g,) =,o,E,(e,g,) = +3/5,o,E,(t,2g,) = -,2/5,o,CFSE(,八面體,) = -,2/5,o

12、,n,t,+ 3/5,o,n,e,=-(0.4,n,t,-,0.6,n,e,) ,o,當,o,一定時，進入低能軌道的電子數(shù)越多，則穩(wěn)定化能越,大，配合物越穩(wěn)定,d,n,弱,場,強,場,T,2g,E,g,未成對,電子數(shù),CFSE,T,2g,e,g,未成對,電子數(shù),CFSE,d,1,d,2,d,3, , ,1,2,3,-,0.4,o,-,0.8,o,-,1.2,o, , ,1,2,3,-,0.4,o,-,0.8,o,-,1.2,o,d,4,d,5,d,6,d,7, , , , , , ,4,5,4,3,-,0.6,o,0.0,o,-,0.4,o,-,0.8,o, ,2,1,0,1,-,1.6,o,

13、-,2.0,o,-,2.4,o,-,1.8,o,d,8,d,9,d,10, ,2,1,0,-,1.2,o,-,0.6,o,0.0,o, ,2,1,0,-,1.2,o,-,0.6,o,0.0,o,中心離子,d,電子在八面體場中的分布及其對應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能,2.,晶體場理論的應(yīng)用,晶體場理論對于過渡元素配合物的許多性質(zhì)，如磁性、結(jié)構(gòu)、,顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋,配合物的磁性,d,1,、,d,2,、,d,3,、,d,8,、,d,9,型離子只能有一種,d,電子的排布方,式而,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,型離子則有兩種電子排布的可能性。,現(xiàn)以,d,5,型離子為例,e,g, ,t,2g

14、, ,t,2g,3,e,g,2,組態(tài),t,2g,5,組態(tài),(,高自旋態(tài),) (,低自旋態(tài),),中心離子電子的組態(tài)主要取決于,P,和,o,的相對大小如果,P,o,，形成高自旋形，很強的磁性；當,o,P,時，形成低自旋,型，很弱的磁性。,FeF,6,3-,F-,弱場配體，高自旋，強磁性,Fe(CN),6,3-,CN-,強場配體，低自旋，磁性弱,配合物的顏色,含,d,1,到,d,9,水合離子的顏色分別為：,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,Ti(H,2,O),6,3+,V(H,2,O),6,3+,Cr(H,2,O),6,3+,Cr(H,2,O),6,2+,Mn(H,2,O),6,2+,紫紅,綠

15、,紫,天藍,肉紅,d,6,d,7,d,8,d,9,Fe(H,2,O),6,2+,Co(H,2,O),6,2+,Ni(H,2,O),6,2+,Cu(H,2,O),4,2+,淡綠,粉紅,綠,藍,8.3,配離子在溶液中的解離平衡,Cu(NH,3,),4,SO,4,H,2,O = Cu(NH,3,),4,2+,+SO,4,2-,+H,2,O,NaOH,Cu(OH),2,無,Cu,2+,?,NaS,有黑色,CuS,生成,有,Cu,2+,8,3,1,配位平衡常數(shù),1.,穩(wěn)定常數(shù),),Cu(NH,),(NH,),(Cu,2,4,3,3,4,2,?,?,?,?,c,c,c,K,d,?,K,f,?,為配合物的穩(wěn)

16、定常數(shù)，,K,f,?,值越大，配離子越穩(wěn)定,。,2.,不穩(wěn)定常數(shù),Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,K,d,?,為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。,K,d,?,值越大表示配離,子越容易解離，即越不穩(wěn)定。,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,3.,逐級穩(wěn)定常數(shù),金屬離子,M,能與配位劑,L,形成,MLn,型配合物，這種配合物是,逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù),K,f,n,?,M+L ML,，,第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：,(L),(ML),),(ML,2,2,f,c,c,c,K,?,?,ML+L ML,2,，,第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：,(L),),(M

17、L,),(MLn,1,-,n,n,f,n,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,ML,n-1,+L MLn,，,第,n,級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,1,c,c,c,K,?,?,?,?,?,4.,累積穩(wěn)定常數(shù)（n,?,）,(L,),(M),(ML,n),.,.,n,n,2,1,c,c,c,K,K,K,n,?,?,?,?,?,?,?,(L,),(M),),(ML,2,2,2,1,2,c,c,c,K,K,?,?,?,?,

18、?,?,3,-,7,2,3,2,2,3,f,10,1.31,x,10,12,.,1,2x),(,x,1,.,0,),(N,H,),A,g,(,),),(A,g,(N,H,?,?,?,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,?,最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù),例,比較,0.10mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,溶液和含有,0.2mol,L,-1,NH,3,的,0.10mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,溶液中,Ag,+,的濃度。,解：設(shè),0.10mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,溶液中,Ag,+,的濃度為,x mol,L,-1,。根,據(jù)配位平衡，有

19、如下關(guān)系,Ag,+,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,2+,起始濃度,/mol,L,-!,0 0 0.1,平衡濃度,/mo1,L,-1,x 2x 0.1-x,由于,c,(Ag,+,),較小，所以（,0.1-x,）,mol,L,-!,0.1molL,-!,將平衡濃度,代入穩(wěn)定常數(shù)表達式得：,7,-,7,2,3,2,2,3,f,10,23,.,2,y,10,12,.,1,2,.,0,y,1,.,0,),(NH,),Ag,(,),),(Ag(NH,?,?,?,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,設(shè)在,0.2mol,L,-1,NH

20、,3,存在下，,Ag,+,的濃度為,ymol,L,-1,則：,Ag,+,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,2+,起始濃度,/mol,L,-!,0 0.2 0.1,平衡濃度,/mo1.,L,-1,y 0.2+2y 0.1-y,由于,c,(Ag,+,),較小，所以（,0.1-y,）,mol,L,-!,0.1molL,-!,0.2+2y0.2 molL,-!,將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式：,6,f,-,6,-,6,6,3,6,6,3,6,3,6,6,3,),(,1,),(F,),(F,),(H,),(FeF,(HF),),(Fe,),(H,),(FeF,(HF),),Fe,(,?,?,?,a,

21、K,K,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,K,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,8,3,2,配位平衡的移動,M,n,+,+,x,L,-,ML,x,(,n-x,),(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,水解,酸效應(yīng),沉淀,氧化還原,1.,酸度的影響,2.,沉淀影響,3.,氧化還原的影響,1.,酸度的影響,Fe,3+,+ 6F,-,FeF,6,3-,+,6H,+,6HF,總反應(yīng)為：,FeF,6,3-,+6H,+,Fe,3+,+ 6HF,2,1,3,6,1,3,sp,2,4,3,f,2,2,

22、-,2,2,4,3,3,4,-,2,2,4,3,3,4,10,6,.,7,10,3,.,6,10,1,.,2,1,(C,),Cu(NH,1,),(Cu,),(Cu,),(S,),),(Cu(NH,),(NH,),(S,),),(Cu(NH,),(NH,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,K,K,c,c,c,c,c,c,c,c,K,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,K,f,?,越小，即生成的配合物穩(wěn)定性越小

23、；,K,a,?,越小,即生成,的酸越弱，,K,?,就越大。,Fe,3+,+ 6F,-,FeF,6,3-,+,3OH,-,Fe(OH),3,2.,沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+ 4NH,3,+,S,2-,CuS,總反應(yīng)為：,Cu(NH,3,),4,2+,+ S,2-,CuS+ 4NH,3,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)。,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c

24、,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,),m,ol,.L,(,22,.,2,10,02,.,2,1,.,0,1,.,0,10,02,.,2,),(C,l,),),Ag,(N,H,(,),(N,H,10,02,.,2,10,8,.,1,10,1.12,(Ag,C,l,),),Ag,(N,H,),(Ag,),(Ag,),(N,H,),(C,l,),),Ag,(N,H,(,),(N,H,),(C,l,),),Ag,(N,H,(,1,-,3,3,1,-,2,3,3,3,10,7,sp,2,3,f,3,2,-,2,3,3,2,-,2,3,?,?,?,?,?,?,?,?,

25、?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,K,c,c,c,c,c,c,c,c,K,?,?,?,可知,K,f,?,越小，,K,sp,越小，則生成沉淀的趨勢越大，反之則生成,沉淀的趨勢越小。,例,0.2mol,L,-1,AgNO,3,溶液,lmL,中，加入,0.2mol,L,-1,的,KCI,溶液,lmL,，,產(chǎn)生,AgCl,沉淀。加入足夠的氨水可使沉淀溶解，問氨水的最初,濃度應(yīng)該是多少,?,解,:,假定,AgCl,溶解全部轉(zhuǎn)化為,Ag(NH,3,),2,+,，若忽略,Ag(NH,3,),2,+,的離解，則平衡時,Ag(NH,3,),2,+,的

26、濃度為,0.1mol,L,-,C1,-,的濃度為,0,1mol.L,-,。反應(yīng)為：,AgCl+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,在溶解的過程中要消耗氨水的濃度為,2,0.1=0.2mol,L,-1,，所,以氨水的最初濃度為,2.22+0.2=2.42mol,L,-1,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,3.,氧化還原反應(yīng)與配位平衡,Fe(SCN),6,3-,6SCN,-,+ Fe,3+,+,Sn,2+,Fe,2+,+ Sn,4+,總反應(yīng)為,2Fe(SCN),6,3-,+ Sn,2+,2Fe,2+,+ 12SCN,-,+Sn,4+,(L),(M),(ML)

27、,1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,Fe,3+,+ e Fe,2+,?,(Fe,3+,Fe,2+,),0.771V,I,2,+ 2e 2I,-,?,(I,2,I,-,),0.536V,Fe,3+,可以把,I,-,氧化為,I,2,，其反應(yīng)為,Fe,3+,+ I,-,Fe,2+,+ 1/2I,2,加入,F,-,Fe,3+,立即與,F,-,形成了,FeF,6,3-,總反應(yīng)：,Fe,2+,+ 1/2I,2,+ 6F,-,FeF,6,3-,+ I,-,(L),(M),(ML),1,f,c,c

28、,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,例,計算,Ag(NH,3,),2,+,+ e Ag + 2NH,3,的標準電極電勢。,解：查表得,K,f,Ag(NH,3,),2,+,=1.12,?,10,7,?,(Ag,+,/Ag)=0.799V,(1),求配位平衡時,c,(Ag,+,),Ag,+,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,),(NH,),Ag(NH,),),Ag(HN,(,),(Ag,3,2,2,3,f,2,3,c,K,c,c,?,

29、?,?,?,?,8,7,2,3,f,10,92,.,8,10,12,.,1,1,),Ag(NH,1,),(Ag,?,?,?,?,?,?,?,?,K,c,此時,c,(Ag(NH,3,),2,+,) =,c,(NH,3,)=1mol,L,-1,，所以,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,求,?,Ag(NH,3,),+,/Ag,(Ag+/Ag),=,?,(Ag,+,/Ag) + 0.059/n,?,lg,c,(Ag,+,),=0.799+0.059lg8.92,?,10,-8,=0.382V,根據(jù)標準電極電勢的定義，,c

30、,(Ag(NH,3,),2,+,) =,c,(NH,3,)=1mol,L,-1,時，,(Ag,+,/Ag),就是電極反應(yīng),Ae(NH,3,),2,+,+eAg,+,2NH,3,的標準電極電勢。,即,?,Ag(NH,3,),+,/Ag=0.382V,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,思考題,:,在反應(yīng),2Fe,3+,+2I,-,2Fe,2+,+I,2,中,若加入,CN,-,問新的反應(yīng),2Fe(CN),6,3-,+ 2I,-,2Fe(CN),6,4-,+I,2,能否進行,?,8.4,螯合物,中心離子與多基配位體鍵合而成，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合,物稱為,螯合物,8.4.1,螯合

31、物的形成,NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,簡寫為,en,),(A,g,),(NH,),),A,g(NH,(,3,2,2,3,f,?,?,?,c,c,c,K,?,二（乙二胺）合銅（）離子,五六元環(huán)張力最小,8.4.2,螯合效應(yīng),由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性稱為,螯合效應(yīng),Ni(H,2,O),6,2+,+ 6NH,3,Ni(NH,3,),6,2+,+6H,2,O,Ni(H,2,O),6,2+,+ 3en Ni(en),3,2+,+6H,2,O,K,f,?,分別為,9.1,?,10,7,和,3.9,?,10,18,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L)

32、,(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,?,G,?,-,RT,ln,K,f,?,?,G,?,?,H,?,-,T,?,S,?,所以,ln,K,f,?,=,?,S,?,/,R,-,?,H,?,/,RT,K,f,?,的大小決定于,?,S,?,和,?,H,?,?,H,?,決定于反應(yīng)前后鍵能的變化，相差不大。,螯合物之所以比一般配合物穩(wěn)定，就是由于螯合反應(yīng)熵值增加之故。,若干離子的熱力學數(shù)據(jù),配離子,?,H,?,kJmol,-1,?,G,?,kJmol,-1,T,?,S,?,kJmol,-1,lg,?,?,M(NH,3,),2,2+,或,lg,?,?,M(en),2+,Zn(NH,3,),2

33、,2+,-28.1,-28.7,0.42,5.01,Zn(en),2+,-27.7,-35.2,7.54,6.15,Cd(NH,3,),2,2+,-29.8,-28.3,-1.55,4.97,Cd(en),2+,-29.5,-33.4,3.9,5.84,Cu(NH,3,),2,2+,-50.3,-44.8,-5.45,7.87,Cu(en),2+,-61.2,-62.8,1.68,11.02,8,5,配位滴定法,8,5,1,配位滴定法的特點,EDTA,是一個四元酸，通常用,H,4,Y,表示,.,常見的還有氨三乙酸,(NTA),、環(huán)己烷二胺四乙酸,(CyDTA),和乙二醇二乙醚二胺四乙,酸,(E

34、GTA),等。,用于配位滴定的反應(yīng)必須符合,完全、定量、快速和有適當,指示劑,來指示終點等要求。常用氨羧配位劑,8,5,2,乙二胺四乙酸在溶液中的解離平衡,H,2,Y,2-,H,+,+ HY,3-,6,.,1,5,4,2,10,),Y,(H,Y),(H,),(H,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,a,?,0,.,2,4,-,3,3,10,Y,),(H,),Y,(H,),(H,?,?,?,?,?,c,c,c,K,a,?,67,.,2,3,-,2,-,2,4,10,),Y,(H,),Y,(H,),(H,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,a,?,16,.,6,-,2,2,-,3,2,5,

35、10,),Y,(H,),Y,(H,),(H,?,?,?,?,?,c,c,c,K,a,?,26,.,10,3,-,4,6,10,),(HY,),(Y,),(H,?,?,?,?,?,?,c,c,c,K,a,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,H,6,Y,2+,H,+,+ H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+ H,4,Y,H,4,Y H,+

36、,+ H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+ H,2,Y,2-,HY,3-,H,+,+ Y,4-,EDTA,各種型式的分布系數(shù)與溶液,pH,的關(guān)系,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,在,pH,?,12,的溶液中，,主要以,Y,4-,型存在,8,5,3,乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡,EDTA,Ca,螯合物的立體結(jié)構(gòu),M + Y MY,6,6,2,2,1,-,4,2,6,-,4,-,2,2,-,4,-,3,-,4,2,6,-,2,2,-,3,-,4,-,4,Y(H),),H,(,),H,(,),(H,1,),(Y,),Y,(H,),(Y,),Y,(H,),(Y,),

37、HY,(,1,),(Y,),Y,(H,.,),Y,(H,),(HY,),(Y,),(Y,),(Y,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,EDTA,分子中具有六個配位原子，,EDTA,：中心離子,=1,：,1,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,EDTA,與無色金屬離子形成,的配合物也是無色的；而,與有色金屬離子形成配合,物的顏色一般加深。例如，,Cu,2+,顯淺藍色，而,CuY,2-,為,藍色，,Ni,顯淺綠色，而,

38、NiY,2-,為藍綠色，,8,5,4,乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù),主反應(yīng),M + Y MY,OH,-,L H,+,N H,+,OH,-,副反應(yīng),M(OH) ML HY NY MHY MOHY,: : :,M(OH)n MLn H,6,Y,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,產(chǎn)物,MY,發(fā)生副反應(yīng)對滴定反應(yīng)是有利的，,金屬離子,M,和配,位劑,Y,的副反應(yīng)都不利于滴定反應(yīng)。,1,酸效應(yīng),n,n,n,n,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,),L,(,),L,(,),(L,1,),(M,),(ML,),(M,),(ML,),(M,),ML,(

39、,1,),(M,),(ML,.,),(ML,),(ML,),(M,(M),),(M,2,2,1,2,1,2,1,M(L),?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù),Y(H),增大，與金屬離子配位能力越小。,酸效應(yīng)系數(shù),Y(H),是指未參加配位反應(yīng)的,EDTA,各種存在形體的總,濃度,c,(Y),與能直接參與主反應(yīng)的,Y,4-,的平衡濃度,c,(Y,4-,),之比,EDTA,在不同,pH,條件時的酸效應(yīng)系數(shù),pH,lg,Y(H,),pH,g,Y(H),pH,lg,Y(H),pH,lg,Y(H),0.0,0

40、.4,0.8,1.0,1.4,1.8,2.0,2.4,2.8,3.0,3.4,23.64,21.32,19.08,18.01,16.02,14.27,13.51,12.19,11.09,10.60,9.70,3.8,4.0,4.4,4.8,5.0,5.4,5.8,6.0,6.4,6.8,7.0,8.85,8.44,7.64,6.84,6.45,5.69,4.98,4.65,4.06,3.55,3.32,7.4,7.8,8.0,8.4,8.8,9.0,9.4,9.8,10.0,10.4,10.8,2.88,2.47,2.27,1.87,1.48,1.28,0.92,0.59,0.45,0.24,

41、0.11,11.0,11.5,11.6,11.7,11.8,11.9,12.0,12.1,12.2,13.0,13.9,0.07,0.02,0.02,0.02,0.01,0.01,0.01,0.01,0.005,0.0008,0.0001,2,配位效應(yīng),配位效應(yīng)系數(shù),M(L),它是指未與滴定劑,Y,4-,配位的金屬離子,M,的,各種存在形體的總濃度,c,(M),與游離金屬離子濃度,c,(M),之比,n,n,n,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,),OH,(,),OH,(,),(OH,1,),(M,M(OH),.,M(OH),M(OH),),(M,(M),),(M,2,2,1,2,1,M(

42、OH),?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,),(,M(L),f,),(,M(L),f,(Y),(M),(MY),),(Y,),(M,(MY),H,Y,H,Y,K,c,c,c,c,c,c,K,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,總,M,=,M,(L) + ,M,(OH),例,計算,pH=11.0,c,(NH,3,)=0.10 mol.L,-,時的,M,值。,解：,Zn(NH3)+,=1+,c,(NH,3,),1,+,c,2,(NH,3,),2,+,c,3,(NH,3,),3,+,c,4,(NH,3,),4,=1+10,2.37-1.0,+10,4

43、.81-2.0,+10,7.31-3.0,+10,9.46-4.0,=1+10,1.37,+10,2.81,+10,4.31,+10,5.46,=10,5.49,根據(jù)附錄，,pH=11,時，,Zn(oH),=10,5.4,所以,M,=,M,(L) + ,M,(OH),=10,5.49,+10,5.4,10,5.7,3.,配合物的條件平衡常數(shù),),(mol.L,10,3,.,5,00,.,18,00,.,20,00,.,2,1000,.,0,),Ca,(,1,-,4,?,?,?,?,?,?,?,c,lg,K,f,?,=lg,K,f,?,lg,M,(L),lg,Y,(H),副反應(yīng)系數(shù)越大，,K,f

44、,?,越小。這說明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越,大，配合物的實際穩(wěn)定性越小。,例,計算在,pH=2,和,pH=5,時，,ZnY,的條件穩(wěn)定常數(shù),解：已知,lg,K,f,?,(ZnY)=16.5,查表可知,pH = 2.0,時，,lg,Y,(H)=13.8, lg,Zn,(OH) =0,所以,lg,K,f,?,(ZnY)= lg,K,f,?,(ZnY),lg,Y,(H),lg,Zn,(OH),=16.5,13.8,0,=2.7,K,f,?,(ZnY)=10,2.7,pH = 5.0,時，,lg,Y,(H)=6.6, lg,Zn,(OH) =0,所以,lg,K,f,?,(ZnY)= lg,K,f,?,(Z

45、nY),lg,Y,(H),lg,Zn,(OH),=16.5,6.6,0,=8.9,K,f,?,(ZnY)=10,8.9,8.6,配位滴定曲線,8,6,1,配位滴定曲線,例,EDTA,溶液滴定,Ca,溶液,已知,c,(Ca,2+,)=0.01000mol,L,-1,，,V(Ca,2+,)=20.00mL,c,(Y)=0.01000mol,L,-1, pH=10,體系中不存在,其它的配位劑。已知,lg,K,f,?,(CaY)=10.7, lg,Y,(H) =0.45,解,lg,K,f,?,(CaY)= lg,K,f,?,(CaY),lgY(H),=10.7,0.45,=10.25,即,K,f,?,

46、(CaY)=1.8,?,10,10,1,滴定前,c,(Ca,2+,)=0.01000mol,L,-1, pCa=2.0,2,滴定開始至化學計量點前,加入乙二胺四乙酸標準溶液,18.00mL,時,),(m,ol.L,10,0,.,5,98,.,19,00,.,20,02,.,0,1000,.,0,),Ca,(,1,-,6,?,?,?,?,?,?,?,c,pCa = 3.3,加入乙二胺四乙酸標準溶液,19.98mL,時,),(mol.L,10,0,.,5,00,.,20,00,.,20,00,.,20,1000,.,0,),CaY,(,1,-,3,?,?,?,?,?,?,c,pCa = 5.3,3

47、,化學計量點時,由于,CaY,配合物比較穩(wěn)定，所以在化學計量點時,7,1,0,C,a,Y,2,C,a,Y,1,0,3,.,5,1,0,8,.,1,0,0,5,0,0,0,.,0,),(Ca,Y,Ca,),(,Ca,),(,),(Ca,Y,),Y,(,Ca,),(,),Ca,Y,(,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,K,c,c,c,c,c,c,c,K,化學計量點時,c,(Ca,2+,)=,c,(Y),，,所以，,),(mol.L,10,0,.,5,02,.,20,00,.,20,00,.,20,02,.,20,1000,.,0,),(Y,1,-,6,?,?,?,?,?,?,?,c,4.

48、,化學計量點后,當加入的滴定劑為,22.02mL,時,7,.3,p,C,a,1,0,6,.,5,1,0,0,.,5,1,0,1,.8,1,0,0,.,5,),(Y,(C,a,Y),(C,a,Y),),(C,a,8,6,10,3,f,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,c,K,c,c,?,同時，可近似認為,c,(CaY)=5.0,10,-3,mol,L,-1,EDTA,滴定,Ca,2+,的滴定曲線,金屬離子濃度對滴定曲線的影響,lg,K,f,?, 對滴定曲線的影響,1. pH,值越大，滴定突躍越大，,pH,值越小，滴定突躍越小,。,2. MY,配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越,大,;,

49、突躍范圍也越大,。,要想滴定誤差,0.1,則必,須,c,(M),K,f,?,(MY)10,6,。當金,屬離子濃度,c,(M)=0.01mol,L,-1,時，,lg,K,f,?,(MY)8,8,6,2,配位滴定所允許的最低,pH,值和酸效應(yīng)曲線,若金屬離子沒發(fā)生副反應(yīng),lg,K,f,?,=lg,K,f,?,-,lg,Y(H),lg,K,f,?,(MY)8,lg,K,f,?,-,lg,Y(H),8,lg,Y(H),lg,K,f,?,-,8,查表得相應(yīng)的,pH,值，即為滴,定某一金屬離子所允許的最,低,pH,值,如,:lg,K,f,?,(MgY)=8.64 ,lg,Y(H),8.64,-8=0.64

50、,最低,pH,值,為,9.7,lg,K,f,?,(CaY)=11.0,lg,Y(H),11.0,-8=3 ,最低,pH,值,為,7.3,lg,K,f,?,(FeY)=24.23,lg,Y(H),24.23,-8=16.23,最低,pH,值為,1.3,。,?,可以找出單獨滴定某一金屬,離子所需的最低,pH,值。,?,可以看出在一定,pH,值時，哪,些離子被滴定，哪些離子有干,擾從而可以利用控制酸度，,達到分別滴定或連續(xù)滴定的目,的。,EDTA,的酸效應(yīng)曲線,8.7,金屬指示劑,8,7,1,金屬指示劑的變色原理,M + In MIn,金屬離子,(,甲色,),(,乙色,),MIn + Y MY +

51、In,(,乙色,),(,甲色,),(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,?,金屬離子與指示劑穩(wěn)定性應(yīng)小于,Y,4-,與金屬離子所生成配合,物的穩(wěn)定性，一般,K,f,?,值要小二個數(shù)量級。,?,顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有一定的選擇性。,此外，指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較,穩(wěn)定，便于貯藏和使用,。,?,終點顏色變化明顯，便于眼睛觀察。,作為金屬指示劑應(yīng)該具備以下條件：,8,7,2,常用的金屬指示劑,1.,鉻黑,T,（,EBT,）,鉻黑,T,是弱酸性偶氮染料，其化學名稱是,1-(1-,羥基,-2,萘偶,氮,)

52、-6,硝基,-2-,萘酚,-4-,磺酸鈉,-H,+,-H,+,H,2,In,-,HIn,2-,In,3-,+H,+,+H,+,（紅色）,(,藍色,),（橙色）,pH12,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,在,pH,值為,711,的溶液里指示劑顯藍色,，與紅色有極明顯的,色差，,pH,值在,910.5,之間最合適。,鉻黑,T,可作,Zn,2+,、,Cd,2,+,、,Mg,2+,、,Hg,2+,等離子的指示劑,例,: Mg,2+,+ HIn,2-,MgIn,-,+ H,+,(,藍色,),（紅色）,Mg,2+,+ HY

53、,3-,MgY,2-,+ H,+,MgIn,-,+ HY,3-,MgY,2-,+ HIn,2-,（紅色）,(,藍色,),紅色,紫色,藍色,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,(L),(M),(ML),1,f,c,c,c,K,?,?,2,鈣指示劑,鈣指示劑的化學名稱是,2-,羥基,-1-(2-,羥基,-4-,磺酸基,-1-,萘,偶氮,)-3-,萘甲酸,也稱鈣紅。黑紫色粉末,此指示劑的水溶液在,pH8,時為酒紅色，在,pH,為,8.013.7,時為藍色，而在,pH,為,1213,之間與,Ca,2+,形成酒紅色的配合物,

54、可用于,Ca,2+,、,Mg,2+,共,存時作測,Ca,2+,的指示劑,(pH=12.5),，,8.7.3,使用指示劑中存在的問題,1,指示劑的封閉現(xiàn)象,某些金屬離子與指示劑形成的配合物,(MIn),比相應(yīng)的金,屬離子與乙二胺四乙酸配合物,(MY),更穩(wěn)定,在滴定其他金,屬離子時，若溶液中存在這些金屬離子，則溶液一直呈現(xiàn),這些金屬離子與指示劑形成的配合物,MIn,的顏色，即使到,了化學計量點點也不變色，這種現(xiàn)象稱為,指示劑的封閉現(xiàn),象,(blocking),。,例如在,pH=10,時以鉻黑,T,為指示劑滴定,Ca,2+,，,Mg,2+,總量時，,Al,3+,、,Fe,3+,、,Cu,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,會封閉鉻黑,T,使終點無法確,定。這時就必須將它們分離或加入掩蔽劑以消除干擾。,2,指示劑的僵化現(xiàn)象,有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合,物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬,-,指示劑的,配合物交換緩慢，終點拖長，這種現(xiàn)象稱為,指示劑的,僵化,。解決辦法是加入有機溶劑或加熱以增大其溶解,度，從而加快反應(yīng)速度，使終點變色明顯。,3,指示劑的氧