電致發(fā)光高分子材料

1、課外作業(yè),導電高分子為什么要摻雜？如何摻雜？ 闡述導電高分子摻雜和無機半導體摻雜的區(qū)別。 論述導電高分子的結構與電性能關系 論述PLED（高分子發(fā)光二極管）的發(fā)光機制及器件結構。 論述PPV類電致發(fā)光材料的結構與性能關系。 論述光化學反應的特點及反應類型。,第二章 電致發(fā)光高分子材料,吳丁財,2.1. 引言,不同波長光線的顏色,顏色環(huán)上任何兩個對頂位置扇形中的顏色，稱為互補色。 互補色按一定的比例混合得到白光。 顏色環(huán)上任何一種顏色都可以用其相鄰兩側的兩種單色光，甚至可以從次近鄰的兩種單色光混合復制出來。 如果在顏色環(huán)上選擇三種獨立的單色光，就可以按不同的比例混合成日常生活中可能出現(xiàn)的各種色調

2、。這三種單色光稱為三基色光。光學中的三基色為紅、綠、藍。,電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個將電能直接轉化為光能的一種發(fā)光過程。,電致發(fā)光材料被廣泛應用于圖象顯示信息處理和通訊等領域。在過去的相當長的一段時間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n 結無機半導體發(fā)光二極管的基礎上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管 。,點式LED,字段式LED,點陣式LED,光柱式LED,白色LED照明燈,地磚燈,禮品燈,手電筒,復雜的制備工藝 低發(fā)光效率 不能大面積平板顯示 發(fā)光顏色不易調節(jié) 較難實現(xiàn)

3、全色發(fā)光，尤其是藍光,存在的問題,無機半導體,上世紀 60 年代人們開始關注有機電致發(fā)光現(xiàn)象。 1963 年 Pope等人以電解質溶液為電極，在蒽單晶(厚度：20m)的兩側加 400 V 直流電壓時，觀察到了蒽的藍色電致發(fā)光；之后，Helfrich，Williams 等人繼續(xù)進行了研究，并將電壓降至 100V 左右，獲得了高達 5%光子/電子的外量子效率。 1982 年，Vincett用真空蒸鍍法制成了 50 nm 厚的蒽薄膜，進一步將電壓降至 30V 就觀察到了藍色發(fā)光，但其外量子效率僅為 0.03%左右，這主要是電子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特點。,1987 年美國 E

4、astman Kodak 公司的鄧青云和 VanSlyke 對有機 EL 做了開創(chuàng)性的工作，引起了世界工業(yè)界和科技界的廣泛重視。他們的創(chuàng)新在于使用了如下圖所示的雙層薄膜夾心式的結構制成了電致發(fā)光器件，在 10V 驅動電壓下，8-羥基喹啉鋁（AlQ）發(fā)射出綠光，最高亮度達 1000 cd/m2，量子效率為 1%，使人們看到了有機 EL實用化和商業(yè)化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913,空穴傳輸層,電子傳輸層和發(fā)光層,1990年,英國劍橋大學Friend等人在首次報道了以共軛聚合物聚對苯撐乙烯(PPV)為發(fā)光層材料制成單層薄膜夾心式聚合物發(fā)光器件，其器件的驅動電壓為

5、14V，發(fā)黃綠光，外量子效率僅為 0.05%，但是這一研究成果開辟了發(fā)光器件的一個新領域聚合物電致發(fā)光器件(PLED)。 Nature,1990,347,539,1992年，Heeger等人發(fā)明了用塑料作為襯底制備可變形的柔性顯示器，將PLED最為迷人的一面展現(xiàn)在人們面前。Nature,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,2711,二十一世紀是信息時代，顯示器作為信息載體，是信息產業(yè)的重要組成部分。 從顯示器的發(fā)展趨勢看，傳統(tǒng)的顯示器如陰極射線管（CRT）因其存在體積大、驅動電壓高、存在 X 射線污染等缺點已逐漸被平板顯示代替。 目前，占主導地位的是液晶顯示

6、器（LCD），它可以實現(xiàn)超薄顯示，功耗也低，因而被廣泛用作儀表、手機、MP3、MP4 以及電腦等的顯示器。 然而， LCD 是被動發(fā)光，需要背光源，視角范圍小、響應速度慢、光的利用率低、彩色化不佳、制作工藝復雜，易受環(huán)境等外界因素的影響等缺陷制約了其進一步的發(fā)展。,有機 EL 器件特別是高分子EL 器件體現(xiàn)了下一代高清顯示設備的主要特點，在彩色平板顯示領域顯示了強大的競爭力。 低壓直流驅動：驅動電壓小于 10V，省電 亮度高：最大亮度超過14萬cd/m2，而CRT最大亮度為150 cd/m2，LCD最大亮度約為500 cd/m2 響應速度快：10-8s，響應時間比 LCD 顯示屏快 1 萬倍，

7、這個速度更適合數(shù)字設備支持視頻節(jié)目 超?。汉穸葍H為 LCD 的1/10 其他：視角寬、全固化、對比度高、主動發(fā)光、工作溫度范圍寬、可實現(xiàn)軟屏顯示，等等,多年來，研究人員對有機小分子電致發(fā)光性能開發(fā)作了大量的嘗試并取得了巨大的成就。例如，2005 年，韓國三星公司在國際數(shù)據(jù)顯示博覽會(IMID)上，推出了 40 英寸 OLED電視機，具1280 x800 的分辨率，最大亮度 600nit，對比度 5000:1。 但是，有機小分子發(fā)光材料普遍存在容易結晶和界面分相等問題，降低了器件的壽命，加上器件制作主要采用真空蒸鍍方式，不僅成本高，工藝相對復雜，同時也給實現(xiàn)大面積顯示帶來了一定的困難。,相比于有

8、機小分子發(fā)光材料，聚合物發(fā)光材料具有如下優(yōu)勢：,具有良好的機械加工性，其玻璃化溫度高，不易結晶，器件制作簡單 可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很容易實現(xiàn)大面積顯示 通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長度、更換取代基、調整主、側鏈結構及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍三基色的各種顏色的發(fā)光,利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器,因此，聚合物發(fā)光材料被認為是制備質輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來國外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點轉向了高分子平板顯示。 2005年，韓國三星和美國 DuPont 公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的 14.1 英

9、寸全彩色 PLED 顯示器。,2.2. 聚合物電致發(fā)光的性能評價,一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學性能和電學性能等方面來評價。 主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關系、發(fā)光亮度與電壓的關系等。,2.2.1. 發(fā)光光譜 在有機/聚合物 EL 中，發(fā)射光譜通常有兩種：光致發(fā)光光譜和電致發(fā)光光譜。光致發(fā)光光譜需要光能的激發(fā)，電致發(fā)光光譜需要電能的激發(fā)。 一般說來，光譜分散范圍愈窄，其單色性愈好。 發(fā)射光譜一般用熒光測量儀來測量，具體的測量方法是熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并

10、檢測各種波長下相應的熒光強度，然后通過記錄儀記錄熒光強度對發(fā)射波長的關系曲線，就得到了發(fā)射光譜。,2.2.2. 發(fā)光亮度 電致發(fā)光亮度是衡量器件發(fā)光強度強弱的指標。 PLED屬電荷注入式發(fā)光，其電致發(fā)光亮度在低電流范圍內與電流密度成正比，而在高電流密度時逐漸出現(xiàn)亮度飽和趨勢。 PLED亮度一般采用亮度計測量，亮度計主要是由物鏡、濾光片、硅光電池或光電倍增管以及檢流計組成。 通常 CRT 電視機的亮度為150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等離子體顯示器的最大亮度約為500 cd/m2，而目前PLED最大亮度已超過 10 萬 cd/m2 。,2.2.3. 發(fā)光效率 發(fā)光效率是衡量器件性能

11、的一個重要指標，常用能量效率、量子效率和流明效率來描述。 能量效率（功率效率）=輸出的光功率/輸入的電功率。 量子效率分為外量子效率和內量子效率。 外量子效率=發(fā)射出器件的光子數(shù)/注入的電子和空穴數(shù) 內量子效率=器件內部復合產生輻射的光子數(shù)/注入的電子 和空穴數(shù) 流明效率(光度效率)=發(fā)射的光通量/輸入的電功率,2.2.4. 發(fā)光色度 由于人眼對不同顏色的感覺會有不同的心理物理反應，所以人眼不能用于測量顏色，僅能判斷顏色相等的程度。 為了對顏色有客觀性的描述和測量， 1931 年國際照明委員會（CIE）建立了標準色度系統(tǒng)，這種系統(tǒng)推薦了標準照明物和標準觀察者，通過測量物體顏色的三刺激值（X，Y

12、，Z）或色品坐標（x, y, z）來確定顏色。 實驗中，一般用色度計來測量顏色。,2.2.5.發(fā)光壽命 壽命定義為亮度降低到初始亮度的 50%所需的時間。 對于投入市場的PLED 器件要求在連續(xù)操作下使用壽命達到10000小時以上，儲存壽命要求5 年。,2.2.6.發(fā)光閥值電壓 發(fā)光閥值電壓定義為發(fā)光亮度為 1 cd/m2時的電壓，PLED器件的發(fā)光閥值電壓愈低，則器件的驅動電壓愈低。,2.2.7.材料的能級和能隙 材料的能級（包括HOMO和 LUMO 能級）對于平衡載流子的注入和傳輸非常重要。通過設計合適能級的聚合物材料使器件的效率能達到顯著的改善。 材料的能隙為 HOMO 和 LUMO 能

13、級的差值。,2.2.8.功耗 功耗（電功率）等于驅動電壓與電流的乘積。要想降低功耗提高發(fā)光效率，就需降低電流密度和驅動電壓。但功耗愈小，器件的發(fā)光亮度越弱。一般亮度100cd/m2，電壓為 10V 時，功耗約為 10W， 與無機 EL 功耗幾乎一致。 一般來說，功耗大小與器件的結構、器件所用的材料有關，但器件環(huán)境和壽命對它也有很大影響。,2.2.9.電流密度電壓關系 在聚合物 EL 器件中，電流隨電壓而變化曲線反映了器件的電學性質，它與二極管的電流電壓的關系類似，具有整流效應，即只有在正向偏壓下有電流通過，在低電壓低于器件導通電壓時，電流密度隨著電壓的增加而緩慢增加，當電壓超過導通電壓時，電流

14、密度會急劇上升。 此曲線能確證聚合物 EL器件是否具有半導體電學性質。,2.2.10. 亮度電壓關系 亮度電壓的關系曲線反映的是聚合物 EL 器件的光電性質，與器件的電流電壓關系有著相似的曲線，即在低電壓下，電流緩慢增加，亮度也緩慢增加，在高電壓驅動時，亮度伴隨著電流的急劇增加而快速增加。 從亮度電壓的關系曲線中，還可以得到啟動電壓的信息。,根據(jù)文獻報道的結果，舉例說明如下：,P1 ：500 nm，與光致發(fā)光光譜十分相近； P2 ： 490 nm，相對于光致發(fā)光光譜的最大發(fā)射峰紅移了 38 nm，這是由于光致發(fā)光和電致發(fā)光兩種不同的激發(fā)過程和載流子在這兩種過程中的不同復合區(qū)域所造成的。,啟亮電

15、壓： 10.7 V； 最大亮度： 109 cd/m2（17V）,啟亮電壓： 10.0 V； 最大亮度： 105 cd/m2（13V）,2.3. 聚合物發(fā)光二極管的結構,聚合物發(fā)光二極管（PLED）一般采用直流電場激發(fā)模式。根據(jù)發(fā)光層的構成，PLED 器件有單層器件、雙層器件、三層器件和多層器件之分。,2.3.1.單層器件結構 典型的單層PLED 的結構是由發(fā)光聚合物薄膜夾在透明導電玻璃（ITO）正極和金屬負極之間組成的三明治夾心結構。1990 年首次報導的聚合物發(fā)光二極管就是用 PPV 作發(fā)光層的單層器件。,2.3.2. 雙層器件結構 由于大多數(shù)聚合物 EL 材料是單極性的，空穴和電子傳輸能力

16、有差異，導致載流子傳輸?shù)牟黄胶?。如果用這種單極性的材料作為發(fā)光層，會使空穴和電子的復合區(qū)自然地靠近某一電極，當復合區(qū)域越靠近這一電極就越容易被該電極所淬滅，從而導致發(fā)光效率的降低。 雙層結構模式有效地解決了載流子傳輸平衡的問題，提高 EL 器件的效率。,如果發(fā)光層材料具有電子傳輸性質，則需要加入一層空穴傳輸層去調節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復合。這種結構叫 DL-A 型雙層器件結構。 如果發(fā)光層材料具有空穴傳輸性質，則需要 DL-B 型雙層器件結構，即需要加入一層電子傳輸材料去調節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，使注入的空穴和電

17、子在發(fā)光層復合。,DL-A,DL-B,2.3.3.三層器件結構 由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)和發(fā)光層組成，這種器件的優(yōu)點是使三層功能層各行其職，對于選擇材料和優(yōu)化器件結構功能十分方便。,2.3.4.多層器件結構 在實際的器件設計中，為了優(yōu)化 PLED 的性能，也常采用多層器件結構。這種器件結構不但保證了 EL 功能層與 ITO 間的良好附著性，而且還使得載流子更容易注入到發(fā)光層。,2.4. PLED的發(fā)光機制,從 1990 年 制作第一個PLED 到今天，對于其發(fā)光機理，人們還遠不清楚，仍然借用無機半導體的一些術語來解釋聚合物的發(fā)光，認為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的和*分子軌

18、道形成價帶和導帶波函數(shù)，從而具有半導體特性，遵從固體能帶理論。,導帶和價帶分別對應分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO) ，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對應，它決定了聚合物的發(fā)光波長。圖4 給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖。,聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖,一般認為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為五個階段： （1）載流子注入 在外界電壓驅動下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說，將空穴注入到HOMO中去。 （2）載流子傳輸 由于PLED器件采用的是薄膜結構，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內產生104106V/cm的高

19、電場。在高電場作用下，載流子在有機層可以實現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動。荷電載流子的遷移可能產生三種結果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負載流子相遇才有可能復合而發(fā)光。,（3）激子形成 在外電場作用下，注入的電子和空穴相遇結合，形成“電子-空穴對”，這樣的“電子-空穴對”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的輻射發(fā)光。 （4）激子擴散 激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級，因而激子形成后在器件內會擴散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴散距離大于單重態(tài)激

20、子的擴散距離。因此，要通過器件結構的設計，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴散到達電極附近，因為這一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯，容易造成激子淬滅，導致發(fā)光效率降低。,（5） 激子輻射發(fā)光 激子通過輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率,分子內光物理過程的Jablonsky示意圖,abs: 吸收光過程 fl: 熒光過程 ic: 內部轉化 vr: 振動弛豫， isc

21、: 系間竄躍 phos: 磷光過程,PLED電致發(fā)光原理示意圖,聚合物電致發(fā)光過程,HTL,ETL,EML,陰 極,陽 極,空穴,電子,2.5. PLED器件的主要輔助材料,ITO 相對于真空能級的費米（Feimi）能級大約在 4.5 和 5.0 eV 之間，其電子性質強烈依賴于制備和清洗的方法和過程。,2.5.1.正極材料 ITO（In2O3:SnO，氧化銦錫）在可見光范圍內幾乎沒有吸收，透光性好，在近紫外區(qū)也有很高的透過率，而且具有接近于金屬的導電率。因此在 LED 中常常被用作正極，發(fā)光層發(fā)出的光即由此向外輻射。,為了有利于載流子的注入，應盡量采用高功函的陽極和低功函的陰極。,如果ITO

22、表面不清潔,不僅會增大器件的驅動電壓和降低器件的發(fā)光效率, 而且由于污染的ITO 表面與有機膜之間會形成不良接觸，從而導致 ITO/HTL 的界面勢壘增加，發(fā)光的啟動電壓增高，器件壽命縮短，從而影響器件的總體性能。 因此,ITO的清洗是非常重要的一道工藝。 利用氧等離子體或者紫外線臭氧(UVO) 對 ITO 表面進行處理，可以改變其電導率，還可以使其功函數(shù)增加0.5eV 左右。 另外，ITO 表面的微結構也會隨處理方法的不同而改變，這對器件性能也有很大的影響。例如器件的發(fā)光區(qū)出現(xiàn)黑點（Black spots）就與 ITO 表面的不恰當處理有很大的關系。,除了 ITO 之外，一些化學摻雜的導電聚

23、合物也被用作空穴注入電極，像 p-型摻雜的聚吡咯、聚噻吩衍生物和聚苯胺等。這些材料都有比較高的功函數(shù)，用它們作正極使得空穴注入發(fā)光層只需跨越很小的能壘，實驗表明它們不僅能提高器件的效率，還大大提高發(fā)光的均勻性以及器件的壽命。 Heeger 等人以透明的聚碳酸酯為襯底，以聚苯胺為空穴注入電極，成功制備了柔性的 PLED，器件的發(fā)光性不受彎曲角度的影響。,2.5.2.負極材料 常用的負極材料包括 Ba、Ca、Mg、Al 及其合金。這些低功函的金屬適合電子的注入。選擇不同的金屬電極主要看它的功函數(shù)。一些常用的金屬的功函數(shù)如下表所示。 對于大多數(shù)電致發(fā)光聚合物來講，Ca 都能與其形成很好的接觸，使得電

24、子能夠有效地注入聚合物中。選用功函數(shù)比較高的金屬作負極，則會提高器件的工作電壓，并且降低器件的效率。如果選用功函數(shù)低于 Ca 的金屬作負極，在大多數(shù)情況下對器件沒有明顯的改善。 由于低功函數(shù)的金屬化學性能活潑，它們在空氣中易于氧化，對器件的穩(wěn)定性不利。因此，常把低功函數(shù)的金屬和高功函數(shù)且化學性能比較穩(wěn)定的金屬一起蒸發(fā)形成合金陰極。,一些典型的金屬電極的電子結構特征,2.5.3.空穴傳輸層,空穴傳輸材料均具有強的給電子特征，失去電子后，帶正電荷結構的離子穩(wěn)定。 理想的空穴傳輸材料應滿足以下要求： 具有良好的成膜性和較高的玻璃化溫度，熱穩(wěn)定性好，可以形成致密的薄膜，不易結晶。 具有較低的電離能，有

25、利于空穴的注入，并具有良好的空穴遷移率。 激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量，且不與發(fā)光層形成激基復合物。,在 PLED 中經(jīng)常使用的空穴傳輸材料是聚苯乙烯磺酸（PSS）摻雜的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT) （PEDOT:PSS），它們既提高空穴注入效率，又能夠方便成膜。,2.5.4.電子傳輸材料,理想的電子傳輸材料應具備以下三點： 材料具有大的電子親和勢和高的電子遷移率，從而有利于電子的注入和傳輸。 材料的穩(wěn)定性好，能形成均一致密的薄膜。 材料具有高的激發(fā)態(tài)能級，能有效地避免激發(fā)態(tài)的能量傳遞，使激子復合區(qū)在發(fā)光層中而不是在電子傳輸層形成。,一般來說，電子傳輸材料都是具有一大的共扼平面的芳

26、香族化合物，他們大都有較好的接受電子能力，同時在一定正向偏壓下又可以有效地傳遞電子。目前己知的性能優(yōu)良的電子傳輸材料并不多，其中一個原因是存在著電子捕獲。 噁二唑及其衍生物，吡啶，硫酰噻吩等常用作這種材料，許多金屬配合物同時具有發(fā)光和電子傳輸特性，可以兼作電子傳輸材料，如8-羥基喹啉鋁（Alq3）。,幾種常見的空穴傳輸材料的分子結構,2.6. 聚合物功能膜的制備,PLED 器件的聚合物功能膜主要制備方法： 旋涂法（Spin-Coating） 凸版凹版印刷法（Relief and Intaglio Printing ） 光刻法（Photolithography ） 激光熱轉寫法（Laser Tr

27、anscription ） 噴墨打印法（Ink-Jet Printing）,2.6.1. 旋涂,所謂旋涂，就是在基片中央滴一小滴液體，然后使基片高速旋轉，液滴在離心力的作用下，分散到基片邊緣并被甩出基片，從而在基片上留下一層覆蓋均勻的薄膜。最終形成薄膜的厚度與材料所配制溶液的性質以及旋涂的參數(shù)有關，其中包括溶液濃度、溶劑選擇、旋轉速率和時間。 此法成為使用最廣泛的器件制備工藝之一，因為其對設備要求最簡單，非常適用于實驗室研究使用。但是通常，旋涂法制備器件的材料利用率只有 1，大約 99的材料隨著被甩出的溶劑而浪費，因此無法應用在大規(guī)模商業(yè)生產當中。另一方面，旋涂法因為無法控制薄膜厚度，所以也不

28、適合大尺寸的顯示屏和全彩色器件的制備。,2.6.2. 凸版凹版印刷法,該法首先將高分子材料配成墨水，涂敷在滾筒上，然后將滾筒滾壓過凸版或者凹版，將圖形轉錄到滾筒上，最后再將滾筒滾壓過基板，從而形成基板上所需要的各種顏色的結構圖形。通常情況下，三種顏色的材料墨水需要分別經(jīng)過以上工藝成形。 該法存在的問題是: 首先，要確定所使用的高分子材料能夠制成適當?shù)哪?其次，這種凸版凹版印刷法還僅限于實驗室使用，器件工藝尚未成熟，對于大規(guī)模的工業(yè)生產尚不能滿足要求。,2.6.3.光刻法,光刻法是在半導體制造業(yè)和 LCD 濾光片生產中應用最為普遍的技術，其優(yōu)點在于能夠實現(xiàn)高分辨率和復雜結構器件的應用，這正是

29、 PLED 顯示器所需要的。 但有兩個問題要解決： 其一，要使發(fā)光材料具有光敏性，而且在進行光刻工藝的過程中，器件性能會受到影響； 其二，材料的利用率不高，增加了材料的直接成本。,2.6.4. 激光熱轉寫法,激光熱轉寫法是也是一種圖形式成膜工藝，可以通過激光將圖形轉移給聚合物材料，形成薄膜，是一種干法而且直接成型的工藝。不需要使用遮光板，而且對材料的利用率較旋涂法和光刻法都高。 該法的缺點是圖形轉移的精確度有限以及材料會在激光的照射下發(fā)生熱降解。,2.6.5.噴墨打印法,噴墨打印技術是一種將數(shù)字數(shù)據(jù)轉換到紙面上的常見方法。在有機電致發(fā)光領域，噴墨打印技術以其適宜柔性基板、工藝簡化以及成本低廉的

30、優(yōu)勢，被視為在未來的發(fā)展中實現(xiàn)聚合物沉積的關鍵技術之一，是 PLED 產業(yè)化的基礎。利用噴墨打印技術制備的全彩色高分子電致發(fā)光顯示器將在不遠的將來進入市場。 雖然噴墨打印法仍然有許多問題需要解決，如器件發(fā)光效率與用旋涂法制備發(fā)光材料層的器件相比還有不小差距等，但毫無疑問，它仍然是最適用于大規(guī)模的工業(yè)生產的。 2000年6月，SeikoEpson與CDT宣布已經(jīng)利用噴墨技術制成全彩PLED顯示面板；2004年5月發(fā)表的40 in PLED顯示器。,噴墨打印法和旋涂法在PLED制備中的性能比較,2.7.聚合物電致發(fā)光材料,2.7.1. PPV類電致發(fā)光材料 PPV及其衍生物材料是研究最早、投入資源

31、最多、最有商業(yè)化前景的一類聚合物電致發(fā)光材料。 通過結構修飾，可以合成出幾乎覆蓋整個可見光區(qū)域的不同顏色的光，并且具有高亮度、低啟動電壓等特性的衍生物材料。 目前，圍繞PPV類發(fā)光材料開展的研究工作依然非?；钴S和深受關注，其主要原因是其衍生物的電致發(fā)光二極管的許多指標已接近實用水平，Covin公司的PPV產品的亮度可以達到十萬以上cd/m2，Heeger小組研制的取代PPV己經(jīng)進入商業(yè)化的步驟。,聚苯乙炔,PPV可以通過在苯環(huán)上改變取代基或在乙烯基上取代而設計合成出結構、性能各異的衍生物；亦可以通過共聚的方式來設計、合成出各種不同的分子材料，以滿足使用要求。 從結構上可分為含氟的PPV衍生物、

32、含氰基的PPV衍生物、含噻吩的PPV衍生物、含吡啶的PPV衍生物、含噁二唑的PPV衍生物、含萘的PPV衍生物、含芴的PPV衍生物、側鏈含C60的PPV衍生物、以及含磷的PPV衍生物等,從功能或設計目標來考慮，可將歸納為： 引入長鏈取代基以增加溶解性，同時對發(fā)射波長產生影響 引入給/吸電子基團，調節(jié)發(fā)射波長，并且提高電子/空穴平衡注入/傳輸能力 引入大體積基團或形成非共平面的扭曲結構以減少鏈間聚集，減少熒光淬滅，提高量子效率，提高器件的穩(wěn)定性，以及延長使用壽命等,(1)增加溶解性 由于PPV本身在普通溶劑中溶解度較小，為使其具有良好的加工性能，需要在苯環(huán)上引入增加溶解度的基團。 長鏈取代基如2-

33、乙基己氧基、 2-乙基己基、硅烷基等可以使其在普通溶劑中具有優(yōu)異的溶解性，為制作器件提供可選擇的操作工藝。,(2)通過引入給/吸電子基團，提高空穴/電子的傳輸 或平衡注入能力，提高發(fā)光效率，調控發(fā)光顏色,PPV是一種空穴傳輸類型的共扼聚合物，在ITO/PPV/Al器件中，由于PPV本身具有較小的電子遷移率和陰極較高的電子注入勢壘，使器件的電流主要為空穴電流，這樣有一部分空穴不能同電子復合就直接流入陰極而導致器件發(fā)光效率的降低；另一方面，由于載流子的復合區(qū)域接近陰極而容易使發(fā)光碎滅。 為了提高器件的發(fā)光效率，一般采用低功函數(shù)金屬作為電子注入電極和加入電子傳輸層的方法來優(yōu)化電子的注入和傳輸，但是低

34、功函數(shù)金屬對空氣非常敏感。因此在鏈結構中引入電子傳輸基團以期獲得集空穴傳輸-電子傳輸-發(fā)射三位一體的新型衍生物是材料合成的努力方向。,通過引入吸電子基團可以提高電子傳輸能力，并且材料的導電類型也發(fā)生了變化，由p型導體變成p和n兼容型導體，為分子設計提供了廣闊的空間，大大提高器件的量子效率。 許多該領域的科學工作者合成了大量含苯環(huán)、噁二唑、三氮唑、噻唑、吡啶、C60以及其他片段或者引入吸電子基團如氟原子、氰基等，來提高其電子傳輸特性。通過調節(jié)電子傳輸片段的比例，可以調節(jié)電子和空穴的遷移率，以達到電子和空穴的平衡注入。,(3) 引入大體積單元或剛性液晶單元，減少鏈間聚集和自身熒光淬滅，以提高量子效

35、率,MEH-PPV、CN-PPV等由于鏈間相互作用較強，易形成非發(fā)光的激發(fā)態(tài)，導致電致發(fā)光效率降低。為了克服這一缺點，在分子設計時適當引入大體積單元或剛性液晶單元，減少鏈與鏈之間的相互作用，防止電子在鏈間傳遞而引起的熒光淬滅，以提高發(fā)光效率；同時可以提高聚合物的熱轉變溫度和穩(wěn)定性，延長器件的壽命。,舉例說明 含烴基的PPV衍生物，當烷烴碳個數(shù)不低于 6，它們可以溶在很多有機溶劑中，如三氯甲烷、四氫呋喃等。 連接烷氧基后的取代 PPV，當聚合物折射率為 1.4 左右時，最大發(fā)光波長與 PPV 相比發(fā)生紅移（590 nm 左右），此外長鏈使共軛聚合物骨架相互分離，聚合物的熒光和電致發(fā)光量子產率有所

36、提高。,在 PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的電子親和力，它的氧化還原電位為 0.6V，能隙 Eg為 2.1ev，具有明亮的紅色熒光。,在 PPV 的苯環(huán)上引入雙苯基或多苯基側鏈，由于取代基的引入產生位阻效應使共軛平面發(fā)生扭曲，使有效共軛長度變短，導致其發(fā)射波長藍移，獲得了發(fā)藍光的 PPV 衍生物（DP-PPV）。,Adv. Mater., 1995, 7, 36,在 PPV 的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecules, 2003, 36, 3222）和芴（Macromolecules, 2002, 35, 1356）基團，則獲得了性能較好的發(fā)綠光和藍綠光的 PPV

37、材料。 在 PPV 的烯鍵位置引入噁二唑基團，大大改善了 PPV 的電子傳輸性能。（ Chem. Mater., 2003, 15, 3414） 同種類型取代基鏈長對烷氧基取代的 PPV（RO-PPV）的性能有影響，器件的電致發(fā)光強度先是隨鏈長的增加而提高，當 R 基為 10個碳的正烷基時最大，而后隨著鏈長而減小。（Synth. Met., 1993, 55-57, 4174）,將 Si 烷基引入 PPV側鏈中，可以改變鏈和鏈的分布，從而有效地限制了聚合物鏈上的電子分布，實現(xiàn)了高的量子效率，而且所得的 PPV 衍生物（CS-PPV）的成膜性能好。（Polym. Prep., 1994, 35,

38、 329.）,含硅基的 PPV 衍生物（DMSO-PPV），其能帶較寬，得到了發(fā)綠光的材料。（Chem. Mater., 1994, 6,171；J. Chem, Soc. Chem.Commun.,1994, 2461）,PPV 及其衍生物電致發(fā)光材料及器件結構和相應的發(fā)光特性,2.7.2.聚噻吩類（PTs）電致發(fā)光材料,在電致發(fā)光領域，PT自1991年被Ohmori首次發(fā)現(xiàn)電致發(fā)光性質以來，經(jīng)過10多年的發(fā)展，PT是僅次于PPV的高分子材料，在品種日益增多的共軛電活性聚合物中占有重要地位。 最早合成的PT不帶取代基，幾乎不溶于任何溶劑。當噻吩的3位上引入碳原子數(shù)目大于4的烷基時，即可溶于氯

39、仿等有機溶劑中。這主要是烷基取代基降低了高分子鏈間的作用力，增加了高分子的晶格缺陷，從而在強極性有機溶劑分子的作用下，高分子鏈間容易松動脫離，導致溶解性的改善。,(1)PTs的能帶調控,取代基對PTs的光電性質有顯著影響，主要表現(xiàn)為取代基的電子效應和位阻效應。側鏈取代基的電子效應一般大于位阻效應。 位阻效應導致主鏈上共軛單元的共平面性變差，從而使有效共軛長度減小。,電子效應的規(guī)律可以總結如下： 在3位的取代基團不論是給電子基團還是吸電子基因，都會使能隙減小 給電子基團取代后，HOMO能級和LUMO能級都將減小，且給電子基團的給電子性越強，減小的程度就越大;吸電子基團取代后，HOMO能級和LUM

40、O能級都將增大 給電子基團和吸電子基團的取代都會使價帶寬和導帶寬有所減小 給電子基團的取代有利于p型摻雜，而吸電子基團的取代有利子n型摻雜,因此，通過改變取代基的種類、體積大小、共軛主鏈的長度、規(guī)整度等，調節(jié)PTs 的有效共軛長度，從而調控PTs的禁帶寬(即能帶工程，bandgap engineering)。因此，PTs的發(fā)光波長可以覆蓋從紫外至紅外光區(qū)的范圍。,PTs的結構對禁帶寬的影響,(2) 結構與發(fā)光效率的關聯(lián)性,最早用于制備電致發(fā)光器件的聚烷基噻吩是聚(3-十二烷基)噻吩。深入研究發(fā)現(xiàn)，當烷烴碳鏈長由12增加至22 時，器件的電致發(fā)光強度呈線性增加，至碳數(shù)為22時，器件亮度5倍于碳數(shù)

41、為12的聚噻吩。這說明，聚噻吩的側基可以使載流子限制在主鏈上，防止鏈間載流子碰撞淬滅。 為了提高器件的發(fā)光效率，還可以在側基上引入雜原子。例如，側鏈含酯基的聚噻吩的熒光效率高于相應的烷基聚噻吩。,聚噻吩的規(guī)整度對器件的發(fā)光效率有較大的影響。由于取代噻吩重復單元為非對稱結構，存在頭尾(HT)、頭頭(HH)、尾尾(TT)3種連接方式，一般情況下獲得的聚噻吩都是這3種連接方式的混合物。 研究表明，在聚噻吩的溶液中，隨著聚噻吩中的HH含量減少，HT含量增加，由于HT導致聚噻吩的有效共軛長度增加，材料的熒光量子效率不斷提高；而對固態(tài)聚噻吩而言，由于HH導致共軛主鏈的共平面性下降，減少了淬滅幾率，從而使量子效率提高。,通過共聚在共軛主鏈上引入其他基團，也可以提高聚噻吩的發(fā)光效率。 如下圖所示，在HH連接的噻吩單元間插入取代的苯基，從而使發(fā)光效率提高了29。 通過不帶取代基的噻吩單元與帶取代基的噻吩單元共聚，可以調節(jié)主鏈的扭轉程度，從而提高材料的發(fā)光效率。 在主鏈上插入硅原子，通過打斷共軛長度，從而使材料的發(fā)光效率有所提高。,2.7.3.聚烷基芴（PFs）類電致