1-溴丁烷的制備 (2)

1、.實驗三 1溴丁烷的制備一、實驗目的1.學習由醇制備溴代烴的原理及方法。2.練習回流及有害氣體吸收裝置的安裝與操作。3.進一步練習液體產(chǎn)品的純化方法洗滌、干燥、蒸餾等操作。二、實驗原理本實驗主反應為可逆反應，為了提高產(chǎn)率一方面采用HBr過量；另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr，使HBr邊生成邊參與反應，這樣可提高HBr的利用率，同時H2SO4還起到催化脫水作用。反應中，為防止反應物正丁醇及產(chǎn)物1溴丁烷逸出反應體系，反應采用回流裝置。由于HBr有毒害且HBr氣體難以冷凝，為防止HBr逸出，污染環(huán)境，需安裝氣體吸收裝置?；亓骱笤龠M行粗蒸餾，一方面使生成的產(chǎn)品1溴丁烷分離出來，便于后面的分離

2、提純操作；另一方面，粗蒸過程可進一步使醇與HBr的反應趨于完全。粗產(chǎn)品中含有未反應的醇和副反應生成的醚，用濃H2SO4洗滌可將它們除去。因為二者能與濃H2SO4形成佯鹽：如果1溴丁烷中含有正丁醇，蒸餾時會形成沸點較低的前餾分（1溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸點為98.6，含1溴丁烷87%，正丁醇13%），而導致精制品產(chǎn)率降低。三、實驗藥品及物理常數(shù)藥品名稱分子量(mol wt)用量(mL、g、mol)熔點()沸點()比重(d420)水溶解度(g/100mL)正丁醇74.126.2mL（0.068mol）117.70.80987.91溴丁烷137.03101.61.276不溶于水溴化鈉102.89

3、8.3（0.08mol）77.10.9005微溶于水濃硫酸98103 mL1.84易溶于水其它藥品10%碳酸鈉溶液、無水氯化鈣四、實驗裝置圖制備1-溴丁烷的實驗裝置如圖4-14-2所示。圖4-1 帶氣體吸收的回流裝置圖 圖4-2 簡易蒸餾裝置 五、實驗流程圖六、實驗步驟1配制稀硫酸。在燒杯中加入10 mL 水，將10 mL濃硫酸分批加入水中，并振搖。用冷水浴冷卻，備用。2在100 mL圓底燒瓶中依次加入NaBr 8.3g，正丁醇6.2 mL，沸石2粒，搖勻。3安裝帶氣體吸收的回流裝置如圖4-1，取一溫度計套管及一長頸玻璃漏斗，用橡皮管將溫度計套管及長頸玻璃漏斗相連，溫度計套管裝在球形冷凝管上口

4、，長頸玻璃漏斗倒置在一盛有水的燒杯上，使漏斗口接近水面但不要沒入水中，以防水倒吸。從冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入稀硫酸后均須搖動反應瓶。4加熱回流30min。5冷卻5min后，加沸石2粒，改成簡易蒸餾裝置如圖4-2。6加熱蒸餾直至無油滴蒸出為止。7在分液漏斗中將餾出物靜置分層。下層倒入干燥的錐形瓶，加入3mL濃硫酸洗滌，在分液漏斗中靜置分層。8分出下層（硫酸層），上層用10mL水洗，靜置分層。9下層用5mL 10%碳酸鈉溶液洗，靜置分層。10下層用10mL水洗，靜置分層。11下層倒入干燥的錐形瓶中，加無水氯化鈣干燥，加塞放置。時時振搖，至澄清透明為止。12將干燥好的粗產(chǎn)品1-溴

5、丁烷倒入50 mL圓底燒瓶（注意勿使氯化鈣干燥劑掉入燒瓶中），加粒沸石，裝好蒸餾裝置如圖4-4，用小火加熱，收集99102餾分。產(chǎn)品量體積，回收，計算產(chǎn)率。七、基本操作和注意事項1、 加熱回流有機反應很多情況下是在溶劑、原料的沸騰溫度或較高溫度下進行的，為了防止溶劑、原料或產(chǎn)物逸出反應體系引起損失、帶來污染及不安全因素，常需要采用回流裝置。常用的回流裝置如圖1-7所示，其中圖1-7（1）是一般的回流裝置。若需要防潮，則可在冷凝管頂端裝一氯化鈣干燥管，如圖1-7（2）所示。圖1-7（3）是用于防潮并吸收有氯化氫、溴化氫或二氧化硫等氣體產(chǎn)生和逸出的反應。圖1-7（4）是用于一邊加料、一邊進行回流的

6、裝置。圖1-7（5）是用于滴加、回流過程中測定反應液溫度的裝置。進行回流前，應選擇合適的燒瓶，液體體積占燒瓶容積的12左右為宜。加熱前，先在燒瓶中放入沸石，以防暴沸。回流停止后要再進行加熱，必須重新放入沸石。根據(jù)瓶內(nèi)液體的沸騰溫度，在140以下采用球形冷凝管，高于140時應采用空氣冷凝管。冷凝水不能開得太大，以免把橡皮管彈掉。加熱的方式可根據(jù)具體情況選用水浴、油浴、電熱套和石棉網(wǎng)直接加熱等。實驗過程中應注意回流速度的控制，通常以每秒1至2滴為宜，或者仔細觀察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超過冷凝管的13高度為宜，否則因來不及冷凝，會在冷凝管中造成液泛，而導致液體沖出冷凝管。（1） （2） （3）

7、 （4） （5）圖1-7 常用的回流裝置2、 有害氣體吸收在某些有機化學實驗中會產(chǎn)生和逸出有刺激性的、水溶性的氣體（例如，在制對甲苯乙酮時會產(chǎn)生大量氯化氫，在制正溴丁烷時會逸出溴化氫），這時，必須使用氣體吸收裝置來吸收這些氣體，以免污染實驗室空氣。常見的氣體吸收裝置見圖1-6 ，其中圖1-6（1）和圖1-6（2）是用于吸收少量氣體的裝置。圖1-6（1）中的漏斗口應略為傾斜，使一半在水中，一半露出水面，這樣既能防止氣體逸出，又可防止水被倒吸至反應瓶中。圖1-6（2）的玻璃管應略微離開水面，以防倒吸。有時為了使鹵化氫、二氧化硫等氣體能較完全地被吸收，可在水中加少些氫氧化鈉。若反應過程中會生成或逸出

8、大量有害氣體，特別當氣體逸出速度很快時，應使用圖1-6（3）的裝置。在圖1-6（3）中，水自上端流下（可利用冷凝管流出的水），并在恒定的平面上從吸濾瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管應恰好伸入水面，被水封住，吸收效果較好。 （1） （2） （3）圖1-6 常見的氣體吸收裝置3、 加料時，不要讓溴化鈉粘附在液面以上的燒瓶壁上，加完物料后要充分搖勻，防止硫酸局部過濃，一加熱就會產(chǎn)生氧化副反應，使產(chǎn)品顏色加深。4、 加熱時，一開始不要加熱過猛，否則，反應生成的HBr來不及反應就會逸出，另外反應混合物的顏色也會很快變深。操作情況良好時，油層僅呈淺黃色，冷凝管頂端應無明顯的HBr逸出。5、 如果用磨口儀器，

9、粗蒸時，也可將75彎管換成蒸餾頭進行蒸餾，用溫度計觀察蒸氣出口的溫度，當蒸氣溫度持續(xù)上升到105以上而餾出液增加甚慢時即可停止蒸餾，這樣判斷蒸餾終點比觀察餾出液有無油滴更為方便準確。用濃硫酸洗滌粗產(chǎn)品時，一定要事先將油層與水層徹底分開，否則濃硫酸被稀釋而降低洗滌的效果。如果粗蒸時蒸出的HBr洗滌前未分離除盡，加入濃硫酸后就被氧化生成Br2，而使油層和酸層都變?yōu)槌赛S色或橙紅色。6、 步驟6蒸出1-溴丁烷完全與否可從以下三方面判斷：(1) 蒸餾瓶內(nèi)上層油層有否蒸完。(2) 蒸出的液體是否由混濁變澄清。(3) 用盛清水的燒杯收集餾出液，有無油滴沉在下面。7、 酸洗后，如果油層有顏色，是由于氧化生成的

10、Br2造成的，在隨后水洗時，可加入少量NaHSO3，充分振搖而除去。8、 本實驗最后蒸餾收集99102的餾分，但是，由于干燥時間較短，水一般不能完全除盡，因此，水和產(chǎn)品形成的共沸物會在99以前就被蒸出來，這稱為前餾分，不能做為產(chǎn)品收集，要另用瓶接收，等到99后，再用事先稱重的干燥的錐形瓶接收產(chǎn)品。八、問題研究與討論1、 硫酸的濃度制備1溴丁烷通常采用NaBrH2SO4法。過去曾用68.2%的H2SO4（20mL濃硫酸15mL水），加熱回流時有大量的HBr氣體從冷凝管頂端逸出生成酸霧。如果降低硫酸的濃度，可使逸出的HBr氣體大大減少。實驗發(fā)現(xiàn)，如果采用62.2%的H2SO4（10mL濃硫酸10m

11、L水），加熱回流時，基本上沒有HBr氣體從冷凝管頂端逸出。因此，本實驗采用后種方法。但是，如果操作馬虎，或加料不準確，或加熱太劇烈，仍會產(chǎn)生酸霧。為了避免產(chǎn)生酸霧，減輕實驗室的空氣污染，對初學者還是要求安裝氣體吸收裝置。2、 回流時間為了探討最佳的反應時間，做了以下實驗：用5g正丁醇，8.3g溴化鈉10mL濃硫酸加10mL水，加熱回流一定時間后，用分液漏斗分出油層，用10%碳酸鈉溶液洗滌，再用水洗滌，無水氯化鈣干燥，所得粗品做氣相色譜分析，結(jié)果見表81。表81回流反應時間對正溴丁烷產(chǎn)量的影響回流時間/min粗產(chǎn)物中正丁醇含量/%1溴丁烷的產(chǎn)量/g1030504.992.191.445.06.5

12、6.5 由實驗結(jié)果可以看出，回流30min后，反應已基本完成，再增加反應時間，1溴丁烷的含量并沒增加，因此，最佳反應時間為30min。3、 副產(chǎn)物正丁醚用氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物中含有正丁醚，而且不論回流時間長短，正丁醚的含量都是0.2%0.5%。將62.2%的硫酸用量增加一倍，粗產(chǎn)物中正丁醚的含量仍然相同。4、 濃硫酸洗滌的效果實驗發(fā)現(xiàn)7mL粗產(chǎn)物用1mL濃硫酸洗滌后，所含的正丁醇幾乎全部除去。如用1mL濃鹽酸洗滌，則尚有少量正丁醇殘留，需用35mL濃鹽酸才能將正丁醇除盡。本實驗采用3mL濃硫酸洗滌，完全可以除去粗產(chǎn)物中的正丁醇和正丁醚。九、教學方法1、 這個實驗包括加熱回流、蒸餾、洗滌、干燥

13、等步驟，操作方法較齊全，現(xiàn)象明顯，容易解釋，也便于提問和引導學生思考。實驗容易成功，初學者只要認真操作，按教材上的小量規(guī)模實驗，產(chǎn)量一般可達5g 以上。在課時不多，實驗個數(shù)較少的課程中，適合于安排為第一個制備實驗。預習和準備工作做得較好的學生，4小時就可從容地完成本實驗。2、 在條件許可時，可以組織幾個學生為一組做這個實驗，分別采用不同條件（如不同的回流時間，不同的硫酸濃度和用量等），互相比較，一同總結(jié)實驗的結(jié)果。3、 在實驗課時較多的課程中，可以讓學生做選做實驗或文獻實驗，用不同的醇（如異丙醇、仲丁醇、異戊醇等）制備溴代烷。用異丁醇為原料時，產(chǎn)物中有近一半不是預期的異丁基溴，可以引導學生去思

14、考產(chǎn)生這個異?，F(xiàn)象的原因。同樣還可以用3甲基2丁醇（旋光性戊醇）做原料，考察反應的產(chǎn)物。十、思考題及參考答案：1. 溴丁烷制備實驗為什么用回流反應裝置？答：此反應較慢，需要在較高的溫度下、長時間反應，而玻璃反應裝置可達到的最高反應溫度是回流溫度，所以采用回流反應裝置。2. 溴丁烷制備實驗為什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？答：因為球型冷凝管冷凝面積大，各處截面積不同，冷凝物易回流下來。3. 溴丁烷制備實驗采用11的硫酸有什么好處？答：減少硫酸的氧化性，減少有機物碳化；水的存在增加HBr溶解量，不易逃出反應體系，減少HBr損失和環(huán)境污染。4. 什么時候用氣體吸收裝置？怎樣選擇吸收劑？答：有污染環(huán)境的氣體放出時或產(chǎn)物為氣體時，常用氣體吸收裝置。吸收劑應該是價格便宜、本身不污染環(huán)境，對被吸收的氣體有大的溶解度。如果氣體為產(chǎn)物，吸收劑還應容易與產(chǎn)物分離。5. 1溴丁烷制備實驗中，加入濃硫酸到粗產(chǎn)物中的目的是什么？答：除去粗產(chǎn)物中未反應的原料丁醇或溶解的副產(chǎn)物丁烯等。6. 1溴丁烷制備實驗中，粗產(chǎn)物用75度彎管連接冷凝管和蒸餾瓶進行蒸餾，能否改成一般蒸餾裝置進行粗蒸餾？這時如何控制蒸餾終點？答：可用一般蒸餾裝置進行粗蒸餾，餾出物的溫度