多硫化鈉[精制甲類]

1、多硫化鈉/溴液流電池研究進展來源:中國化工信息網(wǎng) 2007年7月31日 規(guī)?；瘍δ芗夹g在可再生能源發(fā)電、電網(wǎng)系統(tǒng)的削“峰”填“谷”及軍事等領域具有十分重要的作用。氧化還原液流電池由于具有規(guī)模設置靈活、對地形無特殊要求、理論壽命長等優(yōu)點被認為是具有重要商業(yè)化前景的規(guī)模儲能技術之一，得到了國內(nèi)外科技界及企業(yè)界的關注。本文對多硫化鈉/溴液流電池(PSB)的原理、特點及國內(nèi)外研發(fā)狀況進行了評述，同時指出了PSB需要進一步研究的問題。 1 電池原理及特點 由氧化還原液流單電池的原理示意圖(圖1略)可見，電池內(nèi)部正、負極之間由離子交換膜分隔成彼此相互獨立的兩室，電池工作時存放在電池外部2個儲罐中的溶解有反

2、應活性物質(zhì)的正、負極電解液經(jīng)由各自的送液泵強制通過各自反應室循環(huán)流動，參與電化學反應。充電時電池外接電源，放電時電池接負載。實際使用時為保證電池的輸出功率達到一定的規(guī)模，需將數(shù)節(jié)甚至數(shù)十節(jié)單電池按壓濾機方式串聯(lián)組裝成一個電池組(電堆)，然后再根據(jù)輸出電流及電壓的要求將電池組進行一定的串、并聯(lián)連接，以滿足用戶需要。液流電池與傳統(tǒng)二次電池有著顯著的不同：液流電池的輸出功率由電堆的大小決定，而儲能容量則取決于活性電解液的濃度及體積(電池外部電解液儲罐的容積)，故電池的功率與容量可根據(jù)需要分別進行設計；充電結(jié)束后電池的正、負極活性電解液儲存于各自的儲罐中，故電池自放電率低，理論儲存壽命長；充放電狀態(tài)下

3、電池正、負極活性物質(zhì)均為液相，不會出現(xiàn)其他電池因電極上枝狀晶體的生長而將隔膜刺破導致電池短路的危險。 作為液流電池的一種，PSB電池分別以多硫化鈉(Na2Sx)和溴化鈉(NaBr)的水溶液為電池負、正極電解液及電池電化學反應活性物質(zhì)，充放電時由Na+通過離子交換膜在正、負極電解液間的遷移而形成通路。充、放電時電極上發(fā)生如下反應： 正極 2NaBr-2eD(充電 放電)Br2+2Na+ (1) 負極 2Na+(x-1)Na2Sx+2eD(充電 放電)xNa2Sx-1，x=2-4 (2) 電池充放電過程總的電池反應可用下式表示： 2NaBr+(x-1)Na2SxD(充電 放電)Br2+xNa2Sx

4、-1，x=2-4 (3) 反應(1)及反應(2)的標準電極電位分別為+1.087V和-0.428V，故PSB電池的標準電動勢為1.515V。由于受電解液濃度、充放電狀態(tài)及操作溫度的影響，通常情況下PSB單電池的開路電壓一般在1.54-1.60V。 2 PSB電池組技術進展 PSB電池由美國Institute of Gas Technology在1984年發(fā)明，但在隨后的數(shù)年時間內(nèi)并沒有得到科技界或產(chǎn)業(yè)界的關注。20世紀90年代初，英國Re-genesys技術有限公司(Regenesys Technologies Limit-ed)開始對PSB進行產(chǎn)品及技術的研發(fā)工作，先后開發(fā)出功率為5、20、

5、100kW級的3個系列的電池組模塊。模塊中電池組的結(jié)構(gòu)與燃料電池類似，每個電池組由電極、碳塑復合雙極板、陽離子交換膜、聚乙烯絕緣支撐框等按壓濾機方式組裝而成，電池組內(nèi)部通過使用特殊的螺旋形流體分配流道，減少了充放電過程中的漏電電流損耗。為了防止電池組的外漏，電池組中各節(jié)單電池的外邊框采用塑料焊接方式連成一體，但這種方式也造成電池組的拆卸及維修困難。1996年，Regenesys公司在南威爾士Aberthaw電站對1MW級PSB儲能系統(tǒng)進行測試，結(jié)果表明PSB儲能系統(tǒng)在技術、環(huán)保和安全上均達到要求。2000年8月，Regenesys公司開始建造第一座商業(yè)規(guī)模的儲能調(diào)峰演示電廠，它與一座680MW

6、燃氣輪機發(fā)電廠配套，該電能存儲系統(tǒng)儲能容量為120MWh，最大輸出功率15MW，可滿足10000戶家庭1天的用電需求。2001年，該公司與美國田納西流域管理局(Tennessee Valley Authority，TVA)簽訂合同，為哥倫比亞空軍基地建造一座儲能容量為120MWh、最大輸出功率為12MW的PSB儲能電池系統(tǒng)，用于在非常時期為基地提供電力。 除英國Regenesys公司成功開發(fā)出PSB系列儲能電池組模塊并進行了初步商業(yè)化示范運行之外，國際上其他國家針對PSB電池技術研發(fā)的報道不多。由于規(guī)模儲能技術在電力儲存領域具有廣闊的應用前景，中國科學院大連化學物理研究所在中國科學院知識創(chuàng)新工

7、程領域前沿項目的資助下自2000年起著手進行PSB電池技術攻關工作，在電極材料、電堆結(jié)構(gòu)、離子交換膜的選擇與改性、密封材料及技術等方面取得一定進展的基礎上于2002-2004年先后研制出百瓦級及千瓦級PSB儲能電池組。2005年，在國家“863”計劃能源領域項目經(jīng)費的資助下，中國科學院大連化學物理研究所在PSB電池系統(tǒng)集成方面取得了較大的進展，順利完成了5kW級PSB儲能電池系統(tǒng)的研發(fā)工作，為更大規(guī)模的液流儲能電池系統(tǒng)的開發(fā)及示范運行打下了較好的基礎。 3 PSB電池關鍵材料研究進展 電極是PSB電池關鍵部件之一，是電池電化學反應發(fā)生的場所。電極材料對電池的正、負極電化學反應需有較高的活性，從

8、而可有效降低電池電極反應的過電位，提高電池充放電循環(huán)過程的電壓效率；電極還應具有較好的三維立體結(jié)構(gòu)，這樣電解液流經(jīng)電極的阻力小，可減少電池工作時輸送電解液的泵耗損失；另外，電極材料還應在電池電解液中具有較高的化學穩(wěn)定性，從而使電池的使用壽命得到延長。 3.1 PSB電池負極催化電極 PSB電池負極使用硫/多硫化物電對。美國天然氣工藝研究院(Gas Technology Institute)提出以硫化鎳箔為PSB電池負極氧化還原反應的催化電極，其制法是將鎳箔加熱至400，然后在惰性氣氛中于400下與H2S氣體反應20min。此法所得催化電極在50mA/cm2電流密度下充電時的過電位為120mV。

9、Hodes等提出了一種載有鈷或鎳的碳粉的聚四氟乙烯粘接式催化電極，其制作過程是：將高比表面碳粉浸入金屬鹽及Teflon乳液中，然后在惰性氣氛下于300燒結(jié)，再在S/S2-溶液中電解還原(電流密度80mA/cm2)。實驗表明，常溫下，在1mol/L NaOH+S+Na2S水溶液中當使用鈷作催化劑時，硫/多硫化鈉電對氧化還原反應的過電位小于25mV(電流密度10mA/cm2)，且鈷的性能稍好于鎳。Lessner等提出在高表面積電極(如金屬網(wǎng))上沉積Ni、Co或Mo或這些金屬的硫化物作為表面催化層，在20mA/cm2電流密度下電極的過電位小于50mV。Licht等提出了薄片硫化鈷催化電極，在多硫化鈉

10、電解液中測試其過電位小于2mVcm2/mA。美國國家電力公司(National Power PLC)將銅粉或硫酸銅溶液加入多硫化鈉陽極電解液中，兩者在電解液中反應形成CuS懸浮狀催化劑，使PSB單電池的電壓效率從57%提高到71%(工作電流密度34mm/cm2)。美國國家電力公司提出將CuS或Ni3S2粉末以及可溶性鹽熱壓成塊，然后用溶解法溶去其中的可溶性鹽后形成一種網(wǎng)狀多孔催化電極。由于該電極的孔率較低(37%-49%)，且溶解法生成的孔多為閉孔，因此將此電極用于PSB單電池，在40mA/cm2電流密度下充電過電位仍達100mV。以上方法所制得的催化電極在PSB電池中使用時顯示出了一定的活性

11、，但由于電極真實面積有限，大電池密度下充放電時電極的極化電壓仍較高，導致電池總體性能不佳。葛善海等采用將金屬的硝酸鹽水溶液與XC-72碳粉混合、烘干再在氫氣中高溫還原的方法制得Ni/C等催化劑，然后仿照燃料電池電極的制作方式將制得的催化劑與全氟磺酸樹脂混合經(jīng)超聲振蕩后再涂抹到聚丙烯腈碳氈中，經(jīng)烘干、在Na2S4溶液中浸漬、水洗再烘干制得PSB電池負極催化電極，正極催化電極的制備方法與負極催化電極相同，但催化劑采用Pt/C。此法將具有三維立體結(jié)構(gòu)的碳氈引入到了PSB電池電極中，有效擴展了電極電化學反應的面積。由這種方法制成的正、負極組裝的PSB單電池的電壓效率達86.7%(充放電電流密度為100

12、mA/cm2，電池工作溫度95)。但該電極制備工藝復雜，且使用了貴金屬Pt，故成本較高，需進一步改進與完善。 在上述文獻工作的基礎上，為降低PSB電池電極制作成本，筆者研究開發(fā)了PSB電池用多孔碳電極(該電極由活性炭、導電炭黑、熱塑性聚合物黏結(jié)劑等用熱壓成型方法制成)，并探討了電極組成、活性炭顆粒粒徑、造孔劑對電池充放電性能的影響。為簡化電極的制備工藝，筆者將經(jīng)過活化處理過的碳氈和泡沫鎳分別作為PSB電池的正、負極電極材料在單電池中進行性能測試，經(jīng)48次循環(huán)的結(jié)果表明，常溫、40mA/cm2電流密度下工作時電池的平均電壓效率大于80%，能量效率大于77%。另外，以表面化學沉積鈷或鎳的碳氈為負極

13、組裝PSB單電池也顯示出較好的性能，但這幾種電極材料的長期運行穩(wěn)定性還有待進一步考察。 3.2 PSB電池正極材料 PSB電池正極充放電過程發(fā)生的反應是溴的氧化還原反應，與鋅/溴及氫/溴電池正極反應相同，故PSB電池正極材料可選用鋅溴及氫溴電池的正極材料。用于溴電極的電極材料主要是耐腐蝕的廉價碳材料，如碳氈、活性炭顆粒、炭黑、活性炭布。也有文獻使用貴金屬如鉑等作為Br2/Br-氧化還原電對的電極。用活性炭制備的電極電阻較大，孔隙率較低；Pt資源稀缺，價格昂貴，應用于PSB電池不利于電池商業(yè)化。碳氈、碳布、碳纖維來源豐富，價格低廉，孔隙率大，具有典型的三維立體結(jié)構(gòu)，非常有利于電解液在其中的流通，

14、應該是商業(yè)化PSB電池正極材料的首選品種，但如何通過表面改性以提高氈類電極的電化學反應活性及開發(fā)出性能均勻的液流電池專用碳氈仍是一個值得探討的問題。 3.3 離子交換膜改性 PSB電池中的離子交換膜不僅具有分隔電池正、負極活性電解液，防止電池大規(guī)模自放電的作用，而且還具有較好的傳導荷電鈉離子的能力，這樣電池充放電過程中的歐姆極化損耗就小，有利于電池的電壓效率的提高。另外，在充電過程中PSB電池正極會產(chǎn)生腐蝕性極強的溴，故要求所用的離子交換膜具有較強的抗溴腐蝕性能。在燃料電池中廣泛使用的美國杜邦(Du Pont)公司的全氟磺酸Nafion膜由于具有極強的化學穩(wěn)定性及較好的離子選擇透過性，在PSB

15、電池中得到了應用。由于Nafion膜不具備100%的選擇透過性，充放電過程中膜在傳導Na+的同時，電池正、負極電解液中的部分活性陰離子也會透過膜擴散到另一邊，導致電池的充放電效率降低，電解液產(chǎn)生交叉污染。針對PSB電池，美國國家電力公司在Nafion膜的兩側(cè)通過化學方法分別形成銀、鎢或鉬的不溶性溴化物和硫化物，減少了正、負極電解液中陰離子的互滲現(xiàn)象。美國國家電力公司(National Power PLC)等對上述方法進行了改進，提高了膜中不溶性鹽的均勻性和飽和度，使得經(jīng)過處理的膜兼具低電阻和高陽離子選擇性。英國Innogy Technology Ventures有限公司通過使用具有較大尺寸的離

16、子基團部分置換膜中的酸基團，發(fā)現(xiàn)電池負極電解液中的含硫離子向正極電解液擴散量明顯降低，提高了電池的充放電效率與運行穩(wěn)定性?？傮w來看，全氟磺酸膜價格較貴，電池中的活性陰離子相互滲透率也較高，盡管通過對膜的改性處理可在一定程度上提高膜的選擇性，但仍然難以完全滿足PSB電池對膜的要求。因此，為促進PSB電池的商業(yè)化，需開發(fā)高性能、低成本的新型離子交換膜。 4 結(jié)語 隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，整個社會對電能的需求越來越多，依賴程度也越來越高?；茉促Y源的有限性及其過度使用所帶來的環(huán)境污染，促使人們越來越重視對水能、風能、太陽能等可再生能源的開發(fā)和利用。風能、太陽能輸出的不穩(wěn)定性難以滿足社會對持續(xù)、穩(wěn)