電極過程概述

1、電極過程概述,腐蝕電池,非平衡電位 當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)，電極系統(tǒng)的電 位稱為非平衡電位。 偏離平衡的原因有： 電極界面雖只有一個(gè)電極反應(yīng)，但有外電流流入或流出，使平衡狀態(tài)被打破。 電極表面不只一個(gè)電極反應(yīng)，它們的電位都將偏離平衡電位。 *因?yàn)榻饘俑g要進(jìn)行，電極反應(yīng)必然偏離 平衡，故非平衡電位的討論十分重要,過電位,把一個(gè)電極反應(yīng)偏離平衡時(shí)的電極電位E與 這個(gè)電極反應(yīng)的平衡電位Ee的差值叫做過 電位。 E - Ee 0，即E = Ee,電極反應(yīng)處于平衡。 0，即E Ee,電極反應(yīng)按陽極反應(yīng)的方向進(jìn)行。 0，即E Ee,電極反應(yīng)按陰極反應(yīng)的方向進(jìn)行,陽極電流密度Ia 當(dāng)0，電極反應(yīng)按陽極反

2、應(yīng)的 方向進(jìn)行時(shí)，或者有負(fù)電荷（電子） 從溶液相轉(zhuǎn)移到電極材料相，或者有 正電荷（離子）從電極材料相流向溶 液相，即有正電流從電極表面流向溶 液，單位面積電極表面上的陽極電 流，稱為陽極電流密度，并規(guī)定它是 正值,陰極電流密度Ic 當(dāng)0，電極反應(yīng)按陰極反應(yīng)的 方向進(jìn)行時(shí),即有正電流從溶液流向電 極表面，單位面積電極表面上的陰極 電流，稱為陰極電流密度，并規(guī)定它 是負(fù)值,交換電流密度I0 當(dāng) 0，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)方向 進(jìn)行的速度相等，在平衡條件下按相反方 向進(jìn)行的反應(yīng)速度叫做交換電流密度。 對(duì)于非平衡狀態(tài)下的不可逆過程，恒有 I 0,原電池中的不可逆過程,原電池中兩個(gè)電極系統(tǒng)中的電極反應(yīng)處于

3、平衡狀態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢： V0 Eec Eea 原電池每輸出1F的電量所做的電功： W0= V0F W0為最大有用功,當(dāng)原電池的外電路中有電流I從電極Ma通 過電機(jī)G流入電極Mc時(shí)，原電池的內(nèi)部電 路中就有同樣大小的電流I從電極Ma的表面 流向溶液，經(jīng)過溶液流入電極Mc表面，此 時(shí)原電池的兩個(gè)電極上端的端電壓為： V = Ec Ea = Eec-c- ( Eea + a ) = V0- (a + c) 流過1F電量所做的電功為： W = VF = V0 (a + c) F = W0 - (a + c)F W為實(shí)際有用功,當(dāng)原電池以可以測量的速度輸出電流時(shí)， 原電池中的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能就

4、不 能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?*當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng)以不可逆過程的方式進(jìn)行 時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)、單位電極表面上的電極 反應(yīng)的化學(xué)能中轉(zhuǎn)變成為不可利用的熱能 而散失掉的能量（也就是單位面積的電極 表面上以熱能形式耗散的功率）為I。 * a 、 c 的數(shù)值隨著電極反應(yīng)速度 的增大而增大,腐 蝕 電 池,腐蝕電池的工作過程 如果將原電池短路，此時(shí)原電池的端電壓V=0，原電池對(duì)外界所做的實(shí)際有用功W = VF = 0， 則 W0 (a + c)F 說明原電池中的兩個(gè)電極反應(yīng)的化學(xué)能全部 成為不可利用的熱能散失掉了。 腐蝕電池的定義：只能導(dǎo)致金屬材料破 壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池,腐蝕電池的特點(diǎn)： 腐蝕電池的陽

5、極反應(yīng)是金屬的氧化反 應(yīng)，結(jié)果造成金屬材料的破壞。 腐蝕電池的陰、陽極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不?duì)外做功。 腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可 逆方式進(jìn)行,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,a)Zn塊和Cu塊通過導(dǎo)線聯(lián)接 （b)Zn塊和Cu塊直接接觸（短路） （c)Cu作為雜質(zhì)分布在Zn表面 陽極Zn: Zn Zn2+2e （氧化反應(yīng)） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成,腐蝕電池的工作環(huán)節(jié),陽極過程 （1）金屬原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?子： M晶格 M吸附 （2）表面吸附原子越過

6、雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn) 變?yōu)樗栯x子： M吸附+ mH2O Mn+mH2O + ne （3）水化金屬陽離子Mn+mH2O從雙電層 溶液側(cè)向溶液深處遷移。 陽極反應(yīng)通式：Mn+neMn+ne 如Fe-2eFe2+ 2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e,陰極過程 （1）氫離子還原反應(yīng)或析氫反應(yīng) 2H+2e H2 （2）溶液中溶解氧的還原反應(yīng) O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e4OH-（中性或堿性溶液中） （3）氧化性酸(為HNO3)或某些陰離子的 還原，如：NO3-+2H+2e NO2-+H2O Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O,4) 溶液中高價(jià)離子的還原

7、，例如鐵銹中的三價(jià)鐵離子的還原：Fe3+e Fe2+ Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH- Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH- (5) 溶液中貴金屬離子的還原，例如二價(jià)銅離子還原為金屬銅：Cu2+2e Cu (6) 溶液中某些有機(jī)化合物的還原，如 RO+4H+4e RH2+H2O R+2H+2e RH2 式中R表示有機(jī)化合物基團(tuán)或分子,陰極反應(yīng)通式：D+neD.ne 電流回路 金屬部分：電子由陽極流向陰極 溶液部分：正離子由陽極向陰極遷移 以上三個(gè)環(huán)節(jié)既相互獨(dú)立，又彼此制 約，其中任何一個(gè)受到抑制，都會(huì)使腐蝕 電池工作強(qiáng)度減少,形成腐蝕電池的原因,金屬方面 環(huán)境方面 成分不均勻

8、 金屬離子濃度差異 組織結(jié)構(gòu)不均勻 氧含量的差異 表面狀態(tài)不均勻 溫度差異 應(yīng)力和形變不均勻 熱處理差異,腐蝕電池形成原因舉例,a)不同金屬組合 (b)金屬中含雜項(xiàng) 表面狀態(tài)不同,d）應(yīng)力及形變差異 （e）氧濃度差異 （f）金屬離子濃度差異,滲碳體,鋁,鋼,鐵,新管道,新管道,應(yīng)力集中,砂土,粘土,銅,銅,表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高,腐蝕電池的種類,大電池（宏觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陽 極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。 微電池（微觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陰 極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。 *大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞 主要集中在陽極區(qū)。 *如果微電池的陰、陽極位置不斷變化，

9、腐蝕 形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽極位置固定不變， 腐蝕形態(tài)是局部腐蝕,腐蝕過程的產(chǎn)物,初生產(chǎn)物：陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的生成物。 次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物。 初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。 *只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護(hù)金屬的作用,腐蝕過程的產(chǎn)物,小結(jié),任何以電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含有一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)。由于在被腐蝕的金屬表面上存在著在空間或時(shí)間上分開的陽極區(qū)和陰極區(qū)，腐蝕反應(yīng)過程中電子的傳遞可通過金屬從陽極區(qū)流向陰極區(qū)，其結(jié)果必有電流產(chǎn)生。這種因電化學(xué)腐蝕而產(chǎn)生的電流與反應(yīng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，可通過法拉第定律定量地聯(lián)系起來,小結(jié),化學(xué)腐蝕是金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化

10、學(xué)作用而引起的破壞。金屬表面的原子與非電解質(zhì)中的氧化劑直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕過程中電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行的，因而沒有電流產(chǎn)生,鹽水滴試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 問題： 陽極、陰極的部位？ 陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)是什么？ 用腐蝕電池的理論解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,藍(lán)色： 顯示 Fe2+(陽極區(qū)) 紅色： 顯示OH-（陰極區(qū)） 棕色： 鐵銹 如果使用脫氧液滴，則不會(huì)出現(xiàn)初始外觀,3%NaCl+鐵氰化鉀+酚酞,Fe,鹽水滴實(shí)驗(yàn),一.電極的極化,可逆電極(reversible electrode)：氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡 。 不可逆電極(irreversible elect

11、rode)： 電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡 電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡,Electrolytic Cell,電極過程的基本歷程,液相傳質(zhì)步驟 前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 簡稱前置轉(zhuǎn)化 電子轉(zhuǎn)移步驟或稱電化學(xué)反應(yīng)步驟 隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟簡稱隨后轉(zhuǎn)化 新相生成步驟或反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟,電極過程的基本歷程,例,速度控制步驟,速度控制步驟 (rate-determining step)：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。 濃差極化(concentration polarization)：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。 電化學(xué)極化(electrochemical polarization)

12、：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化,準(zhǔn)平衡態(tài) (quasi-equilibrium,當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進(jìn)行時(shí)，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種狀態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)。 對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動(dòng)力學(xué)方法處理，使問題得到簡化,電極過程的特征,異相催化反應(yīng) 電極可視為催化劑 ，可以人為控制 復(fù)雜的多步驟的串連過程，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟,極化(polarization)：有電流通過時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 過電位(overvoltage)：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值 極化值：有電流通過時(shí)的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值,極化產(chǎn)生的

13、原因,電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用： 極化作用電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)； 去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果,極化的基本規(guī)律,Ve V反 電荷積累:負(fù)電荷 負(fù)移 陰極極化,電荷積累:正電荷 正移 陽極極化 Cathodic polarization Anodic polarization CationAnion,由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾:V反 0 理想極化電極 ideal polarized electrode Pt電極,滴汞電極(DME)V反很大 理想不極化電極 ideal unpol

14、arized electrode 甘汞電極(SCE,電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué) 一、極化與去極化 二、腐蝕極化圖 三、腐蝕金屬電極的極化曲線,腐蝕電池極化曲線測量裝置示意圖,電流隨著電阻的減小而增大，同時(shí)導(dǎo)致陰極和陽極發(fā)生極化，即使陽極電位升高，陰極電位降低，從而使兩極間的電位差減小,腐蝕電池的陰陽極 電位隨電流的變化,二.極化曲線,極化曲線(polarization curve) ：過電位（或電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。 極化度(polarizability)：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率,極化曲線的測量方法,經(jīng)典恒電流法測量極化曲線,電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法,按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示： 采用電流表示

15、,三.極化圖(polarization diagram,極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖,原電池極化規(guī)律,E超,電解池極化規(guī)律,E超,原電池與電解池的比較,電極過程的特征,異相催化反應(yīng) 電極可視為催化劑 ，可以人為控制 復(fù)雜的多步驟的串連過程，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟,極化與混合電位理論 （腐蝕動(dòng)力學(xué),3.1 電極的極化現(xiàn)象（） 3.2 電化學(xué)極化和濃度極化（） 3.3 共軛體系與腐蝕電位 3.4 腐蝕金屬電極的極化行為 3.5 伊文思極化圖及其應(yīng)用 3.6 電化學(xué)腐蝕陰極過程,熱力學(xué)原理研究的是金屬或合金在腐蝕介質(zhì)中的腐

16、蝕傾向，無法解釋腐蝕速率的問題。 在腐蝕的金屬電極系統(tǒng)中，往往同時(shí)有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，它們之間存在著耦合作用。研究腐蝕動(dòng)力學(xué)，就要逐步研究電極表面多個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)的動(dòng)力學(xué),3.3 共軛體系與腐蝕電位,在理想條件下，電極表面只有一個(gè)電極反應(yīng)發(fā)生。從理論上來講，一個(gè)單一金屬電極是不會(huì)發(fā)生腐蝕的。例如，金屬在相應(yīng)的鹽溶液中就不會(huì)發(fā)生腐蝕，而是建立起熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。 實(shí)際體系中，由于腐蝕介質(zhì)中去極化劑的存在，使金屬和去極化劑總是能構(gòu)成腐蝕原電池而發(fā)生腐蝕。例如，鐵浸入稀硫酸中，鐵發(fā)生溶解，而同時(shí)發(fā)生氫氣的析出,混合電位理論,1）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或多個(gè)局部氧化反應(yīng)和局部還原

17、反應(yīng)； （2）在電化學(xué)過程中，不可能有靜電荷積累,電極反應(yīng)的耦合,在一個(gè)孤立的電極上同時(shí)以相同的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做電極反應(yīng)的耦合。這兩個(gè)耦合的反應(yīng)又稱為共軛反應(yīng)，相應(yīng)的體系成為共軛體系。 如果陽極反應(yīng)的平衡電位是1，陰極反應(yīng)的平衡電位是2，則耦合后的結(jié)果將得到新的電極電位，并且,混合電位理論的推廣多電極體系,由兩種以上金屬組成的腐蝕原電池系統(tǒng)稱為多電極腐蝕原電池系統(tǒng)，工程上很多不均勻合金以及多金屬組合體系都是典型的多電極腐蝕原電池系統(tǒng)。 判斷該系統(tǒng)中各個(gè)電極的極性以及腐蝕電流的大小，不僅有理論意義，而且有重大的實(shí)際價(jià)值。 多電極腐蝕電池的方法也可以利用混合電位理論：

18、 （1）短路的多電極系統(tǒng)中，各個(gè)電極的極化電位都等于該系統(tǒng)的腐蝕電位?；旌想娢惶幱诟鱾€(gè)電極反應(yīng)中最高的電極電位和最低的電極電位之間，對(duì)于任何一個(gè)反應(yīng)來說，如果其初始電極電位高于混合電位，將作為陰極，而低于混合電位將作為陽極。 （2）當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中總的陽極電流等于總的陰極電流,3.4 腐蝕金屬電極的極化行為,對(duì)處于自腐蝕狀態(tài)的電極施加外部電流使腐蝕電極發(fā)生極化。金屬腐蝕的陽極溶解反應(yīng)一般都是活化控制的，濃度極化的影響不顯著，而去極化劑的陰極還原過程既可能由活化極化控制，如氫離子還原，也可由濃度極化所控制，如氧氣的還原過程,3.4活化極化控制的腐蝕體系的極化行為,3.4.2 陰

19、極過程由濃度極化控制時(shí)腐蝕金屬電極的極化,3.4.3 理想極化曲線與實(shí)測極化曲線,理想極化曲線：是指理想電極上得到的曲線。理想電極是指電極上只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng)，而且處于極化狀態(tài)時(shí)電極上仍然只發(fā)生原來的那個(gè)電極反應(yīng)的電極。 對(duì)于理想電極，開路電位就是它的平衡電位，當(dāng)它作為陽極時(shí)只發(fā)生原有的陽極反應(yīng)，作為陰極時(shí)只發(fā)生原有的陰極反應(yīng)。這樣當(dāng)一個(gè)理想電極進(jìn)行陽極極化而另一個(gè)理想電極進(jìn)行極化時(shí)，陽極極化曲線和陰極極化曲線將從各自的理想電極的平衡電位出發(fā)，沿不同的途徑發(fā)展，它們的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位就是它們的混合電位，過了交點(diǎn)以后他們?nèi)匀话锤髯缘姆较蚶^續(xù)延伸,實(shí)測極化曲線：金屬腐蝕過程中，即使在最簡單的情況下電

20、極上也有兩個(gè)電極反應(yīng)耦合，這時(shí)候測得的電極電位為混合電位。通過外加電流實(shí)驗(yàn)測得的這種實(shí)際體系的極化曲線，成為實(shí)測極化曲線。 實(shí)測極化曲線，是從混合電位開始，分別向陰極或陽極進(jìn)行掃描，所得到的曲線是理想極化曲線的組合,理想極化曲線的繪制方法,理想極化曲線是不能直接測量出來的，它是測得實(shí)測極化曲線的基礎(chǔ)上得到的。 1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算繪出理想極化曲線 析氫腐蝕一般測量氫氣發(fā)生量 吸氧腐蝕一般測量金屬腐蝕量 2、實(shí)測極化曲線的外推法 外推法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免繁雜的實(shí)驗(yàn)操作，只需測出實(shí)測極化曲線的數(shù)據(jù)，通過作圖就可得到理想極化曲線。缺點(diǎn)是在小電流密度范圍內(nèi)用外推法作圖時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差，而且它只適用于活

21、化極化控制的體系,3.5 伊文思腐蝕極化圖及其應(yīng)用3.5.1 伊文思腐蝕極化圖,腐蝕極化圖，是一種電位-電流圖，它把表征腐蝕電池特征的陰、陽極理想極化曲線畫在同一張圖上，忽略電位隨時(shí)間變化的細(xì)節(jié)，將極化曲線畫成直線的形式,3.5.2 伊文思腐蝕極化圖的應(yīng)用,1）腐蝕速度與腐蝕初始電位差的關(guān)系,2）極化性能對(duì)腐蝕速度的影響,3.5.3 多電極腐蝕電池的圖解計(jì)算,圖解方法，是以下列規(guī)律為出發(fā)點(diǎn)： （1）短路的多電極系統(tǒng)中各個(gè)電極的電極電位都等于該系統(tǒng)的電極電位。 （2）當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的總的陽極電流等于總的陰極電流。 按照每一個(gè)電極的面積把該電極單獨(dú)存在時(shí)測得的電位電流密度曲線重新繪制在電位-電流強(qiáng)度的總圖中。 各個(gè)