概述、第二章單元反應(yīng)

1、染 料 化 學(xué),緒 論 第一章 染料概述 第二章 中間體及重要的單元反應(yīng) 第三章 染料的顏色與結(jié)構(gòu) 第四章 染料的光化學(xué)反應(yīng) 及光致變色色素,退出,染 料 化 學(xué),第五章 直接染料 第六章 不溶性偶氮染料 第七章 還原染料 第八章 硫化染料 第九章 酸性染料 第十章 酸性媒染染料與酸性含媒染料,第十一章 活性染料 第十二章 分散染料 第十三章 陽離子染料 第十四章 天然染料 第十五章 有機顏料 第十六章 熒光增白劑,退出,染 料 化 學(xué),緒 論,退出,為什么要學(xué)習(xí)染料化學(xué) 作用 染料（來自染料廠） 紡織品（來自紡織廠） 染料化學(xué) 工藝學(xué) 纖維化學(xué)與物理 染料化學(xué)的重點 染料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間的

2、關(guān)系,教材及參考書,染料化學(xué) 何瑾馨主編 中國紡織出版社 染整工藝原理（第三冊）王菊生主編 中國紡織出版社 染料化學(xué) 鄭光洪 馮西寧編 中國紡織出版社 染料化學(xué) 錢國坻編 上海交通大學(xué)出版社 禁用染料及其代用 陳榮圻、王建平編著 中國紡織出版社 禁用染料和環(huán)保染料 章杰編 化學(xué)工業(yè)出版社 染料 何海蘭主編 化學(xué)工業(yè)出版社,第一章染料概述,1 有機染料與顏料的概念 2 有機染料的發(fā)展史 3 染料的分類及命名 4 染料的商品加工 5 染色牢度 6 染料檢索工具 7 禁用染料,退出,1 有機染料與顏料的概念,著色劑（包括染料和顏料） 多彩世界 一、染料（Dyes，Dyestuff） 定義：能將纖維或

3、其它基質(zhì)染成一定顏色的有色有機化合物。 纖維指一般的紡織纖維； 基質(zhì)指紙張、皮革、塑料、木頭等。 并非所有有色物質(zhì)都能作為染料，染料必須具備一定的條件。 二、顏料（Pigment） 定義：不溶于水和一般有機溶劑的有機或無機的有色化合物。 顏料本身對纖維沒有染著能力，使用時是由某些高分子物（粘合劑）將顏料的微小顆粒粘著在纖維的表面,染料必須具備下列條件,具有一定的色澤，以染得絢麗多彩的顏色。 作為某一類纖維染色用的染料，必須對該纖維具有相當(dāng)?shù)挠H和力。 染色簡便，不損傷纖維。 具有使用要求的堅牢度。 a）染色后，要經(jīng)得起后整理 b）作為成品，要經(jīng)得起水洗、日曬、摩擦等等,2 有機染料的發(fā)展史,一、

4、1856年以前天然染料 1來源天然動、植物中提取 大部分來自植物，用其花、果實、葉、根的浸 出液進(jìn)行染色。 少數(shù)來自動物 2特點 色澤不如合成染料鮮艷 大部分對纖維沒有強烈的直接上色作用,二、1856年以后合成染料,1856年，英國人珀金（W.H.Perkin）發(fā)現(xiàn)了苯胺紫，標(biāo)志著合成染料的開始。 1858年，發(fā)明了芳伯胺重氮化反應(yīng)，并在1864年偶氮染料出現(xiàn)，成為合成染料中最大類別。 1868年，合成了金屬絡(luò)合染料母體茜素。 1884年，第一個染棉的直接染料剛果紅問世。 1890年，人工合成出靛藍(lán)。 1901年，德國化學(xué)家波恩發(fā)明了還原藍(lán)RSN。 1911年，發(fā)現(xiàn)冰染料。 1923年，分散染

5、料出現(xiàn)，當(dāng)時用于醋酸纖維的染色。 1936年，發(fā)現(xiàn)酞菁染料。 1956年，出現(xiàn)了能和纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維發(fā)生共價結(jié)合的染料活性染料,我國是世界上第一大染料出口國，但在染料品種和產(chǎn)品質(zhì)量上與發(fā)達(dá)國家仍有差距，高檔染料仍需進(jìn)口。 染料行業(yè)的發(fā)展重點：高品質(zhì)染料商品化技術(shù)和生態(tài)友好的染料合成工藝。 有機顏料發(fā)展趨勢：大力開發(fā)大分子、耐高溫、易分散、無毒性的高檔有機顏料新品種，努力發(fā)展顏料商品化技術(shù),3 染料的分類與命名,一、染料的分類 結(jié)構(gòu)分類（化學(xué)分類）：按構(gòu)成染料的共軛體系的結(jié)構(gòu)特征來分類。適用于對染料分子結(jié)構(gòu)和染料合成的研究。 應(yīng)用分類：按染料的應(yīng)用性質(zhì)、使用對象、應(yīng)用方法來分類。適用于染料

6、應(yīng)用性能的研究,染料的結(jié)構(gòu)分類,1偶氮染料 2蒽醌染料 3芳甲烷染料 4靛族染料 5硫化染料 6. 酞菁染料 7. 硝基和亞硝基染料 8甲川染料（次甲基染料） 91,2-二苯乙烯染料 10雜環(huán)染料,1、偶氮染料,這是一類在分子中含有偶氮基（N=N）的染料。根據(jù)所含偶氮基的個數(shù)，可分為： 單偶氮染料，含有一個N=N； 雙偶氮染料，含有兩個N=N； 多偶氮染料，含有三個或三個以上N=N。 在各類染料中，這類染料的品種最多，產(chǎn)量也最大占整個染料的50%以上，從黃色到黑色各色俱全，而以黃、橙、紅、藍(lán)色為最多。 主要應(yīng)用分類：直接、酸性、分散、活性、陽離子、不溶性偶氮染料等,最早合成的偶氮直接染料剛果紅

7、,2、蒽醌染料,這是一類分子中含有蒽醌結(jié)構(gòu)或稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)的醌類染料。 這類染料在數(shù)量上僅次于偶氮染料，占整個染料的2025%，主要得到深色品種，如藍(lán)、綠、黑。 主要應(yīng)用分類：還原、酸性、活性、分散、陽離子染料等,還原紅5GK（蒽醌結(jié)構(gòu),還原金黃GK（多環(huán)酮結(jié)構(gòu),3、芳甲烷染料,三芳甲烷的結(jié)構(gòu)特點是以中心碳原子聯(lián)結(jié)三個芳環(huán)形成共軛體系骨干。 通式為：ArC Ar Ar 這類染料的主要應(yīng)用分類為陽離子、酸性染料，以色澤濃艷著稱，但總的來說牢度較差。 二芳甲烷的結(jié)構(gòu)特點是以一個碳原子聯(lián)結(jié)兩個芳環(huán)形成染料的共軛體系，品種較少，主要用于紙張的染色。通式為：ArCAr +NH2,酸性艷綠B,堿性品綠,4、靛

8、類染料,O O 這是一類分子中含有CC = CC結(jié)構(gòu)的染料，包括靛藍(lán)和硫靛兩大類。 應(yīng)用分類為還原染料,靛藍(lán) 硫靛,5、硫化染料,分子中具有比較復(fù)雜的含硫結(jié)構(gòu)，如噻唑、吩噻嗪等結(jié)構(gòu)及多硫鍵等。確切的分子結(jié)構(gòu)還不完全清楚,噻唑,苯并噻唑,二硫鍵,吩噻嗪酮,6、酞菁染料,這類染料具有酞菁結(jié)構(gòu)，色澤鮮艷，牢度極好，但只有藍(lán)和綠兩種顏色。 酞菁的銅絡(luò)合物銅酞菁是很重要的最常用的藍(lán)色染料，其多氯化物是很好的綠色顏料。 主要應(yīng)用分類為:直接、活性、硫化染料等,酞菁 銅酞菁,7、硝基和亞硝基染料,這兩類染料分子中分別含有硝基和亞硝基，且為共軛體系的關(guān)鍵組成部分，若無此基團(tuán)，則染料無色。這兩類染料品種較少。

9、主要應(yīng)用分類為分散染料和酸性染料,分散堅牢黃PL,酸性黃E,8、甲川染料（次甲基染料,多）甲川染料 分子中含有甲川基（次甲基）（CH =）n（n為正整數(shù)），主要應(yīng)用分類是陽離子染料，少數(shù)為分散染料。例如：陽離子桃紅FG（二甲川染料），分散堅牢黃7G 氮雜甲川染料 在（多）甲川染料結(jié)構(gòu)中，有一個或幾個甲川基（CH=）為N= 所替代而成的染料叫做氮雜甲川染料。 主要應(yīng)用類別為：陽離子染料和分散染料,陽離子桃紅FG,分散堅牢黃7G,9、1,2-二苯乙烯染料,這類染料是以1,2-二苯乙烯作為發(fā)色團(tuán)，在兩個苯環(huán)上可接上不同的取代基。 主要應(yīng)用分類為直接染料,直接凍黃G,10、雜環(huán)染料,呫噸、吖啶、吖嗪、

10、噁嗪、噻嗪染料 噻唑染料 喹啉染料 雜環(huán)染料占整個染料的7,染料的應(yīng)用分類,1直接染料2酸性染料、酸性媒染染料、酸性含媒染料 3陽離子染料（堿性染料） 4活性染料（反應(yīng)性染料） 5不溶性偶氮染料（冰染料） 6分散染料7還原染料、可溶性還原染料 8硫化染料 9縮聚染料 10熒光染料、熒光增白劑 11其他用途的染料,1、直接染料（ Direct dyes,是一類可溶于水的陰離子染料，通式為DSO3（少數(shù)DCOO），在含有食鹽之類的中性電解質(zhì)的染浴中，不需要任何媒染劑而直接上染纖維素纖維，也用于蠶絲、紙張、皮革的染色，濕處理牢度較差,2、酸性染料（Aciddyes,是一類可溶于水的陰離子染料，通式為

11、DSO3（少數(shù)DCOO），主要用于染蛋白質(zhì)與聚酰胺纖維，也可用于皮革、紙張的染色。 按染色條件分三類： 強酸性?。篐2SO4作酸劑，pH值2-4； 弱酸性浴：HAc作酸劑，pH值5； 中性?。海∟H4）2SO4作酸劑，pH值7-8,酸性媒染染料（Acid mordant dyes,染色條件和酸性染料相似，但需通過某些金屬鹽（稱為媒染劑，最常用的是鉻鹽K2Cr2O7）的作用，在纖維上形成螯合物才能獲得良好的耐洗性能，稱為酸性媒染染料,酸性含媒染料（金屬絡(luò)合染料）（Premetallised dyes,這類染料有11型和12型（1分子金屬離子分別與1分子和2分子染料絡(luò)合），12型的可以再中性條件下

12、染色，有人稱之為中性染料。 將某些酸性染料預(yù)先與金屬離子螯合，再染到纖維上去，含有這種螯合結(jié)構(gòu)的酸性染料叫酸性含媒染料或金屬絡(luò)合染料,3、陽離子染料（Cationic dyes） 或堿性染料（Basic dyes,這類染料分子溶于水呈陽離子狀態(tài)： D+X- D+ + X- 能上染陰離子纖維。主要用于腈綸纖維的染色。顏色鮮艷，牢度很好。 早期，這類染料分子中具有堿性基團(tuán)，常以鹽的形式存在，可溶于水，能與蠶絲等蛋白質(zhì)分子以鹽式鍵結(jié)合，故又稱堿性染料或鹽基染料,4、活性染料（反應(yīng)性染料） （Reactive dyes,染料分子中具有能與纖維分子中的羥基、氨基發(fā)生化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)（稱為活性基團(tuán)），染

13、色時與纖維發(fā)生共價結(jié)合而牢固地染著再纖維上，故應(yīng)叫反應(yīng)性染料。 染色對象主要是纖維素纖維，也可用于羊毛、錦綸等的染色，由于形成共價鍵，故濕處理牢度很好,5、不溶性偶氮染料（Azoic dyes） 或冰染料（Ice dyes,這是一類在染色過程中于纖維上所生成的不溶于水的偶氮染料。它由兩部分組成，即重氮組分色基和偶氮組分色酚。將重氮化了的色基和色酚在纖維上發(fā)生偶合，生成不溶于水的偶氮染料而固著在纖維上。 由于色基的重氮化及染色過程（偶合過程）均需在低溫（可用冰控制）條件下進(jìn)行，所以也叫做冰染料。 這類染料主要用于纖維素纖維的染色和印花,6、分散染料（Disperse dyes,在染料分子中不含有

14、水溶性基團(tuán)，是一類水溶性很小的非離子型染料。在染色時用分散劑將染料分散成極細(xì)顆粒，在染浴中呈分散狀態(tài)對纖維染色，所以稱為分散染料。 這類染料最初用于醋酸纖維染色，目前主要用于滌綸、錦綸、醋酸纖維等疏水性纖維的染色,7、還原染料（Vat dyes,這類染料分子中含有至少兩個 C=O，本身不溶于水，在染色時需用還原劑（通常為保險粉hydro-sulfite即連二亞硫酸鈉Na2S2O4）在堿性溶液（通常是NaOH）中還原成可溶性的隱色體鈉鹽，被纖維吸收，再經(jīng)空氣或氧化劑氧化成為原來的不溶性染料而固著在纖維上。 主要用于纖維素纖維的染色和印花，色譜全，牢度優(yōu)異且全面，有時也用于維綸等纖維的染色,可溶性

15、還原染料（Soluble vat dyes,把還原染料在染料廠制成可溶于水的染料（接上硫酸酯基-OSO3Na），染到纖維上后，經(jīng)氧化脫去水溶性基團(tuán)而成為不溶性還原染料固著在纖維上，這種染料稱可溶性還原染料，又稱為印地素染料。 這類染料較之還原染料省去了還原的過程，故染色方法簡便，但成本較高（比還原染料貴一倍），一般用于高檔織物的中、淺色染色,8、硫化染料（Sulfur dyes,這類染料分子中含有比較復(fù)雜的含硫結(jié)構(gòu)，和還原染料一樣，本身不溶于水，需經(jīng)Na2S還原，生成可溶性的隱色體鈉鹽，才能上染纖維，氧化后回復(fù)成原來的不溶性染料而固著在纖維上。 這類染料應(yīng)用最多的是藍(lán)色和黑色，主要用于纖維素纖

16、維的染色，有時也可用于維綸的染色,9、縮聚染料（Polycondensation dyes,這類染料可溶于水，分子內(nèi)含有硫代硫酸基（-S-SO3Na），染色時在纖維上脫去水溶性基團(tuán)而發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)，成為分子量較大的不溶性染料而固著在纖維上，故稱縮聚染料。 目前主要用于棉、滌棉混紡織物的染色，也可用于維綸的染色,10、熒光染料（Fluorescent dyes,這類染料的特點是能吸收紫外線放出可見光。紫外線本來是人眼感覺不到的，這種染料吸收了紫外線放出可見光，再加上該染料本來反射的可見光，總的強度遠(yuǎn)比普通染料為高，所以這類染料的顏色特別艷亮，目前主要用于印花中,熒光增白劑（Fluoresc

17、ent whitening agents,可以看作是無色的熒光染料，能吸收紫外線發(fā)射出藍(lán)色光線，從而抵消織物上的黃光而增加纖維的白度。它們的使用方法按纖維性質(zhì)而不同，例如用于纖維素纖維的增白，使用方法和直接染料染色基本一致；用于合成纖維的增白，則和分散染料的染色方法基本一致,11、其他用途的染料,除了用于紡織纖維的染色、印花以外，染料還有其他的用途。按它們的應(yīng)用性質(zhì)，主要可分為溶劑染料（根據(jù)品種不同而溶于不同的溶劑，主要用于油漆、油墨等產(chǎn)品的著色）、皮革染料及食用染料等,二、染料的命名,我國對染料采用統(tǒng)一的三段命名法，即染料的名稱是由三段構(gòu)成：冠稱 + 色稱 + 尾稱。 冠稱 表示染料的應(yīng)用分

18、類。如：直接、酸性、活性、還原、陽離子等。 色稱 表示染料染色后所呈現(xiàn)的顏色以及形容此顏色性能的一些詞匯。 尾稱 用一定的符號和數(shù)字來補充說明染料的色光、牢度以及其它染色性能等。 主要表示下列幾方面內(nèi)容：（1）色光（2）堅牢度及鮮艷度（3）性能和用途（4）物理狀態(tài)（形態(tài)）（5）染料的力份等,染料命名舉例,陽離子 桃紅 3G L 150% 應(yīng)用分類 顏色 色光 耐曬 力份,4 染料的商品加工,一、概念 原染料經(jīng)過混合、研磨，并加以一定數(shù)量的填充劑和助劑加工處理成商品染料，使染料達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的過程稱染料商品化。它對穩(wěn)定染料成品的質(zhì)量、提升染料的應(yīng)用性能和產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。 二、染料的商品加工 染料劑

19、型：粉狀、超細(xì)粉狀、漿狀、液狀、顆粒狀。 助劑：稀釋劑、潤濕劑、擴(kuò)散劑、助溶劑、軟水劑。 主要控制指標(biāo)是染料的強度和色光,5 染色牢度,一、染色牢度 染色牢度是指在服用過程中或加工過程中，紡織品上的染料經(jīng)受各種因素的作用下能保持其原來色澤的性能。 染色牢度基本上可以分為兩大類： 在染整加工過程中所要求的牢度：氯漂、縮絨、升華、熨燙牢度等。 在消費過程中所要求的牢度：日曬、氣候、皂洗、汗?jié)n、摩擦等,二、染色牢度的評級,國際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO） 美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會（AATCC ） 我國科學(xué)技術(shù)委員會自1964年以來也先后陸續(xù)頒 布與修訂了染色織物牢度測試和評級的標(biāo)準(zhǔn)，稱為GB(如：摩擦牢度G

20、B3920-1997） 其它各國所訂的標(biāo)準(zhǔn)測試和評級的方法（日本JIS) 染色牢度可用級別表示，除日曬牢度是8級外，其余牢度均為5級，級數(shù)越高，牢度越好。 色澤濃度不同，測得的牢度不一樣,6 染料檢索工具,一、染料索引（Colour Index) 染料索引是一部由英國染色家協(xié)會（SDC）與美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會（AATCC）合編出版的國際性染料、顏料品種匯編。 Colour Index先后經(jīng)歷了三版（1924、1956、1971年） 1999年出版光盤檢索版。 2001年開始第四版即網(wǎng)絡(luò)版的使用。 第1-3卷以表格的形式列出各種染料的性能與用途，第4卷按染料結(jié)構(gòu)編號的順序排列，第五卷為索引

21、,二、國內(nèi)相關(guān)資料 化工產(chǎn)品基礎(chǔ)資料染料部分 染料應(yīng)用手冊 最新染料使用大全,7 禁用染料,禁用染料指可以通過一個或多個偶氮基分解出有害芳香胺的染料。目前常用染料中涉及到的總共有240種（含涂料）。 1992年，德國政府頒布的“食品及日用消費品法”涉及禁用部分染料，但不明確。 1994年7月15日公布了該法令第二次修正案，此修正案第一次明確地禁止在紡織服裝和鞋上使用某些偶氮染料。這些染料的偶氮鍵在特定條件下會斷裂釋放出20種MAK（）A1及A2組致癌芳胺。 與此同時，歐共體保健委員會也宣布了另外兩種疑致癌芳胺，因此共計22種芳胺（現(xiàn)修改為23種）。 1996年4月1日，法令正式生效，首批禁用的

22、染料共118種,禁用芳胺,A1 4-氨基聯(lián)苯,A1 聯(lián)苯胺,A1 4-氯-2-甲基苯胺,A1 2-萘胺,禁用芳胺,A2 鄰氨基偶氮甲苯,A2 2-氨基-4-硝基甲苯,A2 2，4-二氨基苯甲醚,A2 4，4-二氨基二苯甲烷,禁用芳胺,A2 3，3-二氯聯(lián)苯胺,A2 3，3-二甲氧基聯(lián)苯胺,A2 3，3-二甲基聯(lián)苯胺,3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷,A2,禁用芳胺,A2 2-甲氧基-5-甲基苯胺,3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷,A2,A2 鄰甲苯胺,A2 2，4-二氨基甲苯,禁用芳胺,A2 對氯苯胺,A2 4，4-二氨基二苯醚,A2 4，4-二氨基二苯硫醚,A2 2，4，5-三甲

23、基苯胺,禁用芳胺（歐共體增減,K2 4-氨基偶氮苯 (取消,K2 鄰氨基苯甲醚,K2 2，4-二甲基苯胺(新增,K2 2，6-二甲基苯胺(新增,含致癌芳香胺的禁用偶氮染料,一、直接染料（77/118種） 德國規(guī)定的禁用直接染料 未列入德國規(guī)定的禁用直接染料 二、酸性染料（26/118種） 國內(nèi)曾經(jīng)生產(chǎn)和仍在生產(chǎn)的品種有10種，未列入德國禁用染料而已查察有致癌性的酸性染料有5種。 三、分散染料（6/118種） 據(jù)不完全統(tǒng)計有14種，其中3種國內(nèi)有生產(chǎn)，還不包括以上禁用分散染料作為復(fù)配型分散染料的組成在內(nèi),四、不溶性偶氮染料的色基與色酚（5/118種） 據(jù)不完全統(tǒng)計，用致癌芳胺合成的色酚有9種。

24、五、堿性染料、陽離子染料及氧化顯色基 堿性染料：列入德國禁用染料的堿性染料有3種。另有4種堿性染料，因為含有有害芳胺而被禁用。 陽離子染料 ：德國規(guī)定的118種禁用染料中沒有陽離子染料，而陽離子黃GLD（C.I.堿性橙29）因以對一克力西丁為重氮組分而禁用 。 氧化顯色基：列入德國禁用染料的僅有1種，C.I.顯色基14 或C.I.氧化色基20，即2,4-二氨基甲苯,六、活性染料 德國規(guī)定的118種禁用染料中沒有活性染料，但從22種致癌芳胺出發(fā)，活性染料中個別品種將受到禁用。它們均為國產(chǎn)染料，沒有在染料索引中登錄，它們分別為：活性黃K-R；活性蘭KD-7G；活性黃棕K-GR；活性艷紅H-10B；

25、活性黃KE-4RN；還有活性黃KE-4RNL 七、還原染料 德國規(guī)定的118種禁用染料中沒有還原染料，但還原桃紅R和還原紫RH都是以鄰甲苯胺為原料，屬于禁用之列。相應(yīng)的可溶性還原染料中的溶靛素桃紅IR及溶靛素紅紫IRH 也受到影響,八、硫化染料（0/118種） 12,4-二氨基甲苯合成的硫化染料 2,4-二氨基甲苯是制造黃色、橙色和棕色硫化染料的重要中間體，將它和硫磺一起加熱熔融，可制得硫化黃棕5G、硫化黃棕6G、硫化淡黃GC等染料。 2鄰甲苯胺合成的硫化染料 硫化藍(lán)是以鄰甲苯胺為中間體而受影響的主要硫化染料，硫化藍(lán)BN、BRN、RN是應(yīng)用最廣、價廉的藍(lán)色染料。它以亞硝基苯酚與鄰甲苯胺為原料而

26、合成的,九、涂料（顏料） 由3,3二氯聯(lián)苯胺為重氮組分的C.I.顏料橙13、黃12、黃83，由它們組成的涂料色漿遍布于黃、橙色譜。 由2-氨基-4-硝基甲苯為重氮組分得到的C.I.顏料紅8、紅22，由它們得到的涂料色漿。 十、受致癌芳胺的同分異構(gòu)體影響的染料 甲苯系列 氯苯系列 2萘胺的同分異構(gòu)體,根據(jù)德國政府頒布的MAK（）A1組4種致癌芳香胺，MAK（）A2組的16種懷疑致癌芳胺和歐共體發(fā)布的Eu/C2的兩種致癌芳香胺，所合成的染料和顏料受到禁用，其數(shù)量不僅僅是德國政府公布的118種，據(jù)不完全統(tǒng)計共有240種,致敏染料,致敏染料是指某些會引起人體或動物的皮膚、粘膜或呼吸道過敏的染料。按染料

27、直接接觸人體的過敏性分成6類： 強過敏性染料，即直接接觸的病人發(fā)病率高，皮膚接觸試驗呈陽性。 較強過敏性染料，即有多起過敏性病例或多起皮膚接觸試驗呈陽性。 一般過敏性染料，即發(fā)現(xiàn)過敏性病例較少。 輕微過敏性染料，即僅發(fā)現(xiàn)一起過敏性病例或較少皮膚接觸試驗呈陽性。 很輕微過敏性染料，即僅有一起皮膚接觸試驗呈陽性。 無過敏性的染料。 目前初步確認(rèn)的過敏性染料有28種，其中23種分散染料、2種直接染料、2種陽離子染料、1種酸性染料,致癌染料,致癌染料是指染料未經(jīng)還原等化學(xué)變化即能誘發(fā)人體癌變的染料，其中最著名的品紅（C.I.堿性紅9）染料早在100多年前已被證實與男性膀胱癌的發(fā)生有關(guān)。目前市場上已知的

28、致癌染料有14種，其中分散染料3種（黃3、藍(lán)1、？）、直接染料3種（紅28、藍(lán)6、黑38）、堿性染料3種（紅9、黃2、？）、酸性染料2種（紅26、紫49）和溶劑型染料3種（黃1、黃2、黃34）。然而，生態(tài)紡織品監(jiān)控的僅有8種,重金屬離子對染料的影響,一、染料中重金屬離子限量 紡織品上重金屬離子與致癌芳胺不同，不是絕對禁止，而是有一個允許最高極限值。重金屬離子的允許最高極限的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)不同的生態(tài)標(biāo)志有所不同。 紡織品上所含的重金屬，主要來源是部分染料以及一些助劑如氧化劑、催化劑、阻燃劑、后整理劑等。 染料中含有重金屬離子可分為兩大類型：（1）金屬絡(luò)合染料，這類染料與重金屬離子生成為穩(wěn)定的絡(luò)合物，同

29、時也存在游離的重金屬離子；（2）作為合成染料時的催化劑、定位劑，如未充分提純，作為游離重金屬離子殘留在染料中。紡織品對重金屬離子的限量均為游離的重金屬離子,二、金屬絡(luò)合染料,金屬絡(luò)合直接染料 金屬絡(luò)合活性染料 （1）銅絡(luò)合活性染料 （2）鉻和鈷絡(luò)合活性染料 酸性金屬絡(luò)合染料和中性染料 （1）酸性金屬絡(luò)合染料 （2）中性染料 金屬外絡(luò)合染料 （1）重氮化合物的重金屬復(fù)鹽 （2）陽離子染料復(fù)鹽,三、合成染料過程中添加劑的影響,1還原染料合成中銅的影響 許多還原染料合成過程中需添加銅、氧化銅、氯化銅或氯化亞銅，若不采取措施消除銅及其化合物，會使還原染料中的銅含量很高，用這些染料染色，織物上的銅也將超

30、過限量，使用這類染料應(yīng)注意。 2染料中間體合成中汞鹽的影響 蒽醌在汞及汞鹽定位劑存在下，使磺酸基引入蒽醌的位而不進(jìn)入位，得到的產(chǎn)物是合成還原、酸性、活性和分散染料的重要中間體，盡管汞催化劑的用量很小，但很難除去，根據(jù)ETDA標(biāo)準(zhǔn)染料中汞含量為4mg/kg，Oko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100規(guī)定織物上汞含量僅0.02mg/kg，因此，應(yīng)引起注意,為了減少和消除染料中存在的重金屬，改進(jìn)制造工藝是有效的途徑，另外，開發(fā)不含金屬的新染料來取代金屬絡(luò)合染料等已在染料行業(yè)中取得共識,第二章 中間體及重要的單元反應(yīng),1 引言 2 重要的單元反應(yīng) 3 常用苯系、萘系及蒽醌中料 4 重氮化與偶合反應(yīng),1 引言,原料,各種

31、有機反應(yīng),中間體,染料,主要原料 構(gòu)成染料的共軛體系結(jié)構(gòu)是苯、甲苯、萘、蒽等芳烴及一些雜環(huán)化合物，這些即為合成中間體的主要原料。 原料的來源 1從煤焦油中來 2從石油中來 染料分子中的主要基團(tuán) 從各類染料的結(jié)構(gòu)式中可以看到，染料分子中有一些基團(tuán)，如：-NH2、-N(CH3)2、-N(CH2CH2OH)2、-OH、-OCH3、C=O、-NO2、-Cl、-SO3H、-COOH、=N+(CH3)2等。 這些基團(tuán)在染料分子中的作用為：改變顏色改變牢度改變?nèi)芙舛雀淖儜?yīng)用性能,2 重要的單元反應(yīng),磺化反應(yīng) 硝化反應(yīng) 鹵化反應(yīng) 氨化反應(yīng) 羥基化反應(yīng) 烷基化和芳基化反應(yīng)（Friedel-Crafts反應(yīng)） 柯

32、爾培（KolbeSchmitt）反應(yīng) 氨基?；磻?yīng) 氧化反應(yīng) 成環(huán)縮合反應(yīng),一、磺化反應(yīng),1目的 賦予染料水溶性。 染料上磺酸基可以跟纖維上氨基正離子生成鹽式鍵結(jié)合而上染。例如：酸性染料染羊毛。 通過磺酸基引入其它基團(tuán)，如-OH、-NH2等,2 反應(yīng),常用的磺化試劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸,二、硝化反應(yīng),1目的 -NO2本身是一發(fā)色基團(tuán)，染料中引入-NO2 ，可以使染料顏色轉(zhuǎn)深。 通過硝基還原得到各種芳胺。 利用硝基的吸電子性，使芳環(huán)的其他取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應(yīng),2 反應(yīng),常用的硝化試劑有硝酸和混酸,三、鹵化反應(yīng),1目的 可以改善染料的染色性能，提高染料染色牢度及色澤鮮艷

33、度。 通過鹵基引入其它基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SO3H等）。 通過鹵基引入，進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng)，來合成新染料,2 反應(yīng),常用的鹵化試劑有氯氣、溴，有時也用鹽酸加氧化劑如NaClO、COCl2在反應(yīng)中獲得活性氯,四、氨化反應(yīng),1目的 -NH2本身是一個深色助色團(tuán)。 染料上-NH2可以和纖維上-OH等生成氫鍵，使染料上染纖維（如:直接染料）。 通過芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。 通過-NH2引入其它基團(tuán)，如：-OH、 -NHCOCH3、-NHR、-CN等。 生成雜環(huán)化合物,2 反應(yīng),1,4二氨基蒽醌可經(jīng)如下反應(yīng)由1,4二羥基蒽醌制得,五、羥基化反應(yīng),1目的 -OH本身是一個助色

34、團(tuán)，可加深染料顏色。 染料上-OH與纖維上的-OH、-NH2形成氫鍵，提高染色牢度。 使染料具有一定的媒染性能。 酚類本身是一個偶合劑，通過偶合反應(yīng)合成偶氮染料。 通過-OH引入-OR、-NH2、-COOR等,2 反應(yīng),1）酸基堿熔反應(yīng) （Alkali fusion,2）羥基置換鹵素,3）羥基置換氨基,勃契勒反應(yīng),重氮鹽水解法（桑德曼反應(yīng),4）異丙基芳烴的氧化酸解,六、烷基化和芳基化反應(yīng),1.目的 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各項堅牢度和溶解性能。 在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基可改變?nèi)玖系念伾蜕狻?可克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點,2.反應(yīng),在芳胺的氨基

35、上引入芳基可用下列通式表示： ArY Ar1NH2 ArNHAr 1 HY,七、柯爾培反應(yīng),將酚類的鈉鹽與CO2縮合，引進(jìn)羧基反應(yīng)。） 1目的 引入羧基，賦予染料水溶性。 通過羧基，可以引入-CONH-結(jié)構(gòu)，增長染料共軛體系,2 反應(yīng),八、氨基酰化反應(yīng),1.目的 提高染料的堅牢度，改變色光和染色性能 作為進(jìn)一步合成其他化合物的中間過程 常用?；噭┯兄舅?、酸酐、酰氯和酯類等。?；磻?yīng)屬親電取代反應(yīng)，氮原子上的電子云密度愈高愈易被?；?；常用?；噭┑姆磻?yīng)能力為酰氯酸酐脂肪酸,2 反應(yīng),九、氧化反應(yīng),1.目的 引入羰基，羰基本身是一個重要的發(fā)色團(tuán)。 通過氧化反應(yīng)，得到羧酸。 通過氧化，合成二苯乙

36、烯結(jié)構(gòu),2 反應(yīng),十、成環(huán)縮合反應(yīng),成環(huán)縮合反應(yīng)簡稱“閉環(huán)”或“環(huán)化”。 1、生成新的碳環(huán),2、生成雜環(huán),3常用苯系、萘系及蒽醌中料,根據(jù)合成中料的原料，可以將主要的中料分為苯系、萘系、蒽醌系三大類。 苯系中料：指由苯及其同系物（主要是甲苯和二甲苯）為原料合成的中料。 萘系中料：以萘為原料合成的中料。 蒽醌中料：由蒽醌及其衍生物為原料合成的中料,一、苯系中料,鹵化、磺化和硝化是苯系中料最基本的加工過程。通過這些反應(yīng)，進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)，將這些基團(tuán)轉(zhuǎn)換成其它基團(tuán)，特別是引入羥基、氨基等，從而合成了一系列的苯胺、苯酚和雜環(huán)的中料,二、萘系中料,1一般合成途徑： 先磺化,硝化、還原,氧化,2合成舉例,

37、三、蒽醌系中料,1蒽醌的制法,利用鄰苯二甲酸酐和苯、氯苯、甲苯等進(jìn)行付克反應(yīng)，可得到蒽醌及一些衍生物。（前面已講過,2主要合成途徑 蒽醌系中料中主要是各種氨基蒽醌、羥基蒽醌、苯嵌蒽酮。主要合成反應(yīng)是磺化、硝化和鹵化，尤其是磺化，對于蒽醌系中料來說是較為重要的，一方面SO3H賦予染料水溶性，另一方面更為重要的是由于兩個C=O的吸電性，蒽醌核上的磺酸基可以比較容易地被OH、NH2、Cl取代，從而制得各種羥基、氨基、氯代蒽醌中料,4 重氮化與偶合反應(yīng),一、 重氮化反應(yīng) 二、 偶合反應(yīng) 三、 重氮化、偶合反應(yīng)的表示方法 四、 偶氮化合物的化學(xué)性質(zhì),一、 重氮化反應(yīng),重氮化反應(yīng)是指芳胺與亞硝酸作用生成重

38、氮鹽的反應(yīng)。 總的反應(yīng)式為,X = Cl，HSO4，Br等,一）重氮化反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué),從重氮化反應(yīng)來看： HNO2的生成反應(yīng)：NaNO2 + HX NaX + HNO2,HNO2的存在形式： 2HNO2 N2O3 + H2O （酸濃度較低時，亞硝酸酐） （酸濃度較高時，亞硝酰陽離子） （HCl介質(zhì)中，亞硝酰氯） 這些都是反應(yīng)型活潑的、親電能力強的亞硝化試劑,形成 的速率：,重氮化反應(yīng)的實際歷程為： 亞硝基正離子進(jìn)攻芳伯胺上的N原子，發(fā)生N-亞硝化反應(yīng)。 N-亞硝化產(chǎn)物的分子重排,在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯ClNO，反應(yīng)過程如下,重氮化速率 為,在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化的過程中，亞

39、硝酰氯濃度對重氮化反應(yīng)的總速率具有決定性的意義,在稀酸（H0.5M）條件下，重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程，按現(xiàn)有的研究結(jié)果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br,二）影響重氮化反應(yīng)的因素,1酸的用量和濃度 （1）酸的作用 與芳胺成鹽，使芳胺溶解 與NaNO2反應(yīng)生成HNO2 維持重氮液的酸性,2）酸的用量 綜合上述三個作用，一般1mol芳胺需用2.54mol的無機酸。用量由芳胺的堿性強弱決定,堿性較弱的芳胺，較難溶于無機酸中，酸的用量要多些，一般用量在1:33.6mol左右，這樣的芳胺一般在氨基的鄰對位上有強的吸電子基,堿性較強的芳胺，容易接受質(zhì)子（易成鹽溶解），酸用量可少些，大約在1:2.5mol

40、左右,酸的用量不宜過多，否則會抑制芳胺的游離,3）酸的種類,常用的酸：HCl、HBr、H2SO4（偶爾） HCl與NaNO2反應(yīng)，產(chǎn)物有NOCl、N2O3 HBr與NaNO2反應(yīng)，產(chǎn)物有NOBr、N2O3 H2SO4：稀與NaNO2反應(yīng)，產(chǎn)物有N2O3 濃H2SO4與NaNO2反應(yīng)，產(chǎn)物主要是N+O HAc與NaNO2反應(yīng)，主要產(chǎn)物是N2O3 重氮化速率： N+O NOBr NOCl N2O3 濃H2SO4 HBr HCl 稀H2SO4 HAc,4) 酸的濃度 酸的濃度同時影響著兩個反應(yīng)的電離平衡,小結(jié)： 重氮化時采用HCl比較普遍，而H2SO4（?。┯玫幂^少。這一方面是因為在HCl介質(zhì)中可得

41、到親電性較大得NOCl；另一方面是因為一般來說，胺類的鹽酸鹽比其硫酸鹽有更大的溶解度。 對那些不能用一般重氮化方法進(jìn)行重氮化的堿性很弱的胺類（如多硝基苯胺），它們只能在濃H2SO4中才能溶解，這時才使用濃H2SO4作為介質(zhì)。 在重氮化反應(yīng)慢的情況下（采用HCl），加入適量KBr，因NOBr反應(yīng)速率大于NOCl，故反應(yīng)速率可大為提高,2NaNO2用量 按反應(yīng)式，生成1mol重氮鹽需用1molNaNO2，實際用量控制在反應(yīng)終了時，使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為限。(在兩秒之內(nèi)，有淡藍(lán)色出現(xiàn)為準(zhǔn)，一般過量10%左右。,2NaNO2 + 2KI + 4HCl I2 + 2H2O + 2NaCl + 2NO

42、+ 2KCl NaNO2不能用量過多，否則：消耗HCl太多，反應(yīng)體系不能保證足量酸，使重氮鹽穩(wěn)定性下降；在以后的偶合反應(yīng)過程中，使偶合組分發(fā)生亞硝化，使偶合組分失去偶合能力。必要時，過量的NaNO2可以用尿素或氨基磺酸處理,3反應(yīng)溫度 大多數(shù)情況下，提高反應(yīng)溫度總是有利于提高反應(yīng)速率的，提高的范圍決定于活化能E。 重氮化反應(yīng)：T，速率 （E較小，提高得少） 重氮鹽分解：T，速率 （E較大，提高得多） 故升高溫度會使重氮鹽分解速率大于重氮化反應(yīng)速率。 此外，T，HNO2分解速率。 反應(yīng)要控制在低溫條件下進(jìn)行：一般05。 對氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在1015進(jìn)行重氮化反應(yīng)。1-氨基萘-4-磺

43、酸重氮鹽的穩(wěn)定性更高，可在35下進(jìn)行重氮化反應(yīng),4芳胺堿性的影響 和苯胺差不多的為中堿（具有吸、給電子基） 一般以苯胺為標(biāo)準(zhǔn) 大于苯胺的為強堿（取代基為給電子基） 小于苯胺的為弱堿（取代基為吸電子基） 從反應(yīng)機理看，芳胺的堿性越強，越有利于N-亞硝化反應(yīng)，從而提高重氮化反應(yīng)速率。但強堿性的胺類與酸成銨鹽而降低了游離胺的濃度。因此，這也抑制了重氮化反應(yīng)速率。當(dāng)酸的濃度很低時，芳胺的堿性對N-亞硝化的影響是主要的，這時芳胺的堿性越強反應(yīng)速率越快。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易（游離胺的濃度）是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快,三）重氮化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),1重氮物的互變異構(gòu),2偶合

44、能力: 含吸電子基偶合能力強,3熱穩(wěn)定性,1）酸性介質(zhì)中，發(fā)生異裂反應(yīng) （2）堿性介質(zhì)中，發(fā)生均裂反應(yīng)（生成游離基） （3）與取代基的關(guān)系 （4）重氮物在水中和低溫時較穩(wěn)定，干燥、受熱及震動時不穩(wěn)定，易分解甚至發(fā)生爆炸,4光穩(wěn)定性：含吸電子基穩(wěn)定性差 5金屬與金屬鹽的影響：加速重氮鹽分解,四 ）重氮化方法,常用的重氮化方法依芳胺結(jié)構(gòu)的不同，按加料的順序，可分為順法和逆法兩種,1順法（直接重氮化法） （1）堿性較強的芳胺（具有供電子基）如：苯胺，鄰甲基苯胺，鄰甲氧基苯胺，萘胺，聯(lián)苯胺等,這類芳胺易溶于HCl，但不易水解成為游離胺，隨著NaNO2的加入，H+，游離胺，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行。另外，酸的

45、濃度開始時高，也抑制了HNO2的分解,2）堿性較弱的芳胺（具有弱的吸電子基或強吸電子基在間位）如,這類芳胺在HCl中溶解度較小，但所成鹽的水解傾向大，故NaNO2溶液可以一次加入。這種方法也叫懸浮法重氮化,3）堿性極弱的芳胺 這類芳胺一般是含有多個強吸電子基，即使用很濃HCl也不能溶解，這時可采用濃H2SO4作為介質(zhì)，NaNO2的加入要迅速。 （4）鄰氨基苯酚類 在普通的條件下重氮化時，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化要在醋酸中進(jìn)行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用緩慢放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免發(fā)生氧化作用,2逆法（倒法，非直接法） （1）堿性弱的芳胺（具有較強吸電子基在鄰或?qū)?/p>

46、位,因為這類芳胺不易溶于HCl，所以保持HCl始終過量，而一旦溶于HCl則很易水解成為游離胺，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行,2）芳胺偶氮化合物如,這類芳胺在酸性介質(zhì)中會生成的醌腙體，不能進(jìn)行重氮化反應(yīng)。為了防止醌腙體的生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進(jìn)行到底,二、 偶合反應(yīng),重氮化合物與酚類、芳香胺類以及含有活潑亞甲基的化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成含有偶氮基（-N=N-）的化合物，這種反應(yīng)叫偶合反應(yīng)。 能與重氮化合物反應(yīng)生成偶氮化合物的物質(zhì)統(tǒng)稱為偶合劑或偶合組分,主要的偶合劑有,酚：苯酚、萘酚及其衍生

47、物 芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物 氨基萘酚磺酸 活潑亞甲基化合物,一）偶合反應(yīng)機理,偶合反應(yīng)是一個SE2親電子取代反應(yīng)，第一步，重氮鹽陽離子（親電子試劑）進(jìn)攻偶合組分上電子云密度較高的位置，形成一個中間產(chǎn)物；第二步，中間產(chǎn)物釋放出質(zhì)子給質(zhì)子接受體，而生成偶氮化合物,1與芳胺偶合,2與酚偶合,3與活潑亞甲基類化合物偶合,二）影響偶合反應(yīng)的因素,1重氮鹽 含吸電子基，親電性強，偶合反應(yīng)快；含供電子基，親電性弱，偶合反應(yīng)慢。 2. 偶合組分的性質(zhì) 含供電子基越多，反應(yīng)越易進(jìn)行，偶合速率快；含吸電子基越多，反應(yīng)越難進(jìn)行，偶合速率慢,3偶合pH值 偶合的pH值對于偶合反應(yīng)來說是很重要的，偶合的位置以及偶合的速率都會受到偶合pH值的影響。 （1）偶合反應(yīng)動力學(xué)（以酚為例,偶