不銹鋼的點(diǎn)腐蝕機(jī)理[精校版本]

1、不銹鋼的點(diǎn)腐蝕機(jī)理 在金屬表面局部地方出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，其余表面不腐蝕或腐蝕很輕微，這種形態(tài)成為小孔腐蝕，簡(jiǎn)稱點(diǎn)蝕。金屬腐蝕按機(jī)理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。點(diǎn)腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕中的局部腐蝕。一種點(diǎn)蝕是由局部充氣電池產(chǎn)生，類似于金屬的縫隙腐蝕。另一種更常見(jiàn)的點(diǎn)蝕發(fā)生在有鈍化表現(xiàn)或被高耐蝕性氧化物覆蓋的金屬上。 4.1 電化學(xué)腐蝕的基本原理 通過(guò)原電池原理可以更好地說(shuō)明電化學(xué)腐蝕機(jī)理。當(dāng)2種活潑性不同的金屬（如銅和鋅）浸入電解質(zhì)溶液，2種金屬間將產(chǎn)生電位差，用導(dǎo)線連接將會(huì)有電流通過(guò)，在此過(guò)程中活潑金屬（鋅）將被消耗掉， 也就是被電化學(xué)腐蝕。不同于化學(xué)腐蝕（如金屬在空氣中的氧化，鋅在酸溶液中

2、的析氫），電化學(xué)腐蝕一定有電流產(chǎn)生，并且電流量的大小直接與腐蝕物的生成量相關(guān)，即電流密度越大腐蝕速度越快。 各種金屬在電解質(zhì)溶液中的活潑程度可用其標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示，即金屬與含有單位活度（活度與濃度正相關(guān)，在濃度小于10-3mol/L時(shí)認(rèn)為兩者值相同）的金屬離子，在溫度298K（25），氣體分壓1.01MPa下的平衡電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，金屬或合金越活潑，在與高電位金屬組成電偶對(duì)時(shí)更易被腐蝕。由此可見(jiàn)，決定金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位的因素除了金屬的本質(zhì)外還有：溶液金屬離子活度（濃度）、溫度、氣體分壓。另外一個(gè)重要影響因素是金屬表面覆蓋著的薄膜。除了金、鉑等極少數(shù)貴金屬外，絕大多數(shù)金屬在空氣中或水中

3、可以形成具有一定保護(hù)作用的氧化膜，否則大部分金屬在自然界就無(wú)法存在。金屬表面膜的性質(zhì)對(duì)其腐蝕發(fā)生及腐蝕速度都有著重要影響。 4.2 不銹鋼的耐腐蝕原理 不銹鋼的重要因素在于其保護(hù)性氧化膜是自愈性的（例如它不象選擇性氧化而形成的那些保護(hù)性薄膜），致使這些材料能夠進(jìn)行加工而不失去抗氧化性。合金必須含有足夠量的鉻以形成基本上由Cr2O3組成的表皮，以便當(dāng)薄膜弄破時(shí)有足夠數(shù)目的鉻(Cr3+)陽(yáng)離子重新形成薄膜。如果鉻的比例低于完全保護(hù)所需要的比例，鉻就溶解在鐵表面形成的氧化物中而無(wú)法形成有效保護(hù)膜。起完全保護(hù)作用所需的鉻的比例取決于使用條件。在水溶液中，需要12%的鉻產(chǎn)生自鈍化作用形成包含大量Cr2O

4、3的很薄的保護(hù)膜。在氣態(tài)氧化條件下，低于1000時(shí)，12%的鉻有很好的抗氧化性，在高于1000時(shí)，17%的鉻也有很好的抗氧化性。當(dāng)金屬含鉻量不夠或某些原因造成不銹鋼晶界出現(xiàn)貧鉻區(qū)的時(shí)候，就不能形成有效的保護(hù)性膜。 4.3 氯離子對(duì)不銹鋼鈍化膜的破壞 處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)（再鈍化）處于動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子（常見(jiàn)的如氯離子）時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢(shì)。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑（孔徑多在2030m），這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理

5、解為蝕孔生成的活性中心。氯離子的存在對(duì)不銹鋼的鈍態(tài)起到直接的破環(huán)作用。圖1表征了金屬鈍化區(qū)隨氯離子濃度增大而減小。 A-不存在氯離子；B-低濃度氯離子；C-高濃度氯離子 圖1 對(duì)于呈現(xiàn)出鈍化性的金屬，氯離子對(duì)陽(yáng)極極化曲線的作用2 圖1是對(duì)含不同濃度氯離子溶液中的不銹鋼試樣采取恒電位法測(cè)量的電位與電流關(guān)系曲線，從中看出陽(yáng)極電位達(dá)到一定值，電流密度突然變小，表示開(kāi)始形成穩(wěn)定的鈍化膜，其電阻比較高，并在一定的電位區(qū)域（鈍化區(qū)）內(nèi)保持。圖中顯示，隨著氯離子濃度的升高，其臨界電流密度增加，初級(jí)鈍化電位也升高，并縮小了鈍化區(qū)范圍。對(duì)這種特性的解釋是在鈍化電位區(qū)域內(nèi)，氯離子與氧化性物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)，并且進(jìn)入薄膜之中

6、，因此產(chǎn)生晶格缺陷，降低了氧化物的電阻率。因此在有氯離子存在的環(huán)境下，既不容易產(chǎn)生鈍化，也不容易維持鈍化。 在局部鈍化膜破壞的同時(shí)其余的保護(hù)膜保持完好，這使得點(diǎn)蝕的條件得以實(shí)現(xiàn)和加強(qiáng)。根據(jù)電化學(xué)產(chǎn)生機(jī)理，處于活化態(tài)的不銹鋼較之鈍化態(tài)的不銹鋼其電極電位要高許多，電解質(zhì)溶液就滿足了電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件，活化態(tài)不銹鋼成為陽(yáng)極，鈍化態(tài)不銹鋼作為陰極。腐蝕點(diǎn)只涉及到一小部分金屬，其余的表面是一個(gè)大的陰極面積。在電化學(xué)反應(yīng)中，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)是以相同速度進(jìn)行的，因此集中到陽(yáng)極腐蝕點(diǎn)上的腐蝕速度非常顯著，有明顯的穿透作用，這樣形成了點(diǎn)腐蝕。 4.4 點(diǎn)腐蝕形成的過(guò)程 點(diǎn)蝕首先從亞穩(wěn)態(tài)孔蝕行為開(kāi)始。不銹鋼

7、表面的各種缺陷如表面硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、表面溝槽處等地方，鈍化膜首先遭到破壞露出基層金屬出現(xiàn)小蝕孔（孔徑多在2030m），這就是亞穩(wěn)態(tài)孔核，成為點(diǎn)腐蝕生成的活性中心。蝕核形成后，相當(dāng)一部分點(diǎn)仍可能再鈍化，若再鈍化阻力小，蝕核就不再長(zhǎng)大。當(dāng)受到促進(jìn)因素影響，蝕核繼續(xù)長(zhǎng)大至一定臨界尺寸時(shí)（一般孔徑大于30m），金屬表面出現(xiàn)宏觀可見(jiàn)的蝕孔，這個(gè)特定點(diǎn)成為孔蝕源。蝕孔一旦形成則加速生長(zhǎng)，現(xiàn)以不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的腐蝕過(guò)程為例說(shuō)明，見(jiàn)圖2。 圖2 不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的孔蝕過(guò)程4 蝕孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個(gè)活態(tài)

8、鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽(yáng)極的面積比結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極電流密度很大，蝕孔加深很快?？淄饨饘俦砻嫱瑫r(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍態(tài)。 孔內(nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)： FeFe2+2e CrCr3+3e NiNi2+2e 孔外在中性或弱堿性條件下發(fā)生的主要反應(yīng)： 1/2 O2+H2O+2e2OH- 由圖可見(jiàn)，陰、陽(yáng)極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒(méi)有多大保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧亦不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度的增加，帶負(fù)電的氯離子向孔內(nèi)遷移以維持電中性，在孔內(nèi)形成金屬氯化物（如FeCl2等）的濃縮溶液，這種富集氯離子的溶液可使孔內(nèi)金屬

9、表面繼續(xù)維持活性。又由于氯化物水解等原因，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處發(fā)展。 隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2將轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，結(jié)果銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池，這樣就使孔內(nèi)外物質(zhì)交換更困難，從而使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，最終蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為“自催化酸化作用”。 產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)的金屬表面的微環(huán)境情況非常重要，在這樣的表面上形成的局部腐蝕環(huán)境與名義上的大環(huán)境有很大不同。點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生正是在一個(gè)與周圍環(huán)境不同并且逐步惡化的微環(huán)境下

10、進(jìn)行的。 5 影響點(diǎn)腐蝕的因素 金屬或合金的性質(zhì)、表面狀況、介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度、流速和時(shí)間等，都是影響點(diǎn)腐蝕的主要因素。 不銹鋼性質(zhì)的影響因素包括：組分、雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、鈍化膜。 組分、雜質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)決定著其耐腐蝕性。比如不銹鋼中加入鈮和鈦可有效防止碳化鉻的形成，從而提高晶界抗腐蝕能力。適量的鉬和鉻聯(lián)合作用可在氯化物存在的情況下有效穩(wěn)定鈍化膜。 許多晶界腐蝕是由熱處理引起的：不銹鋼在焊接等過(guò)程中加熱到一定溫度之后而產(chǎn)生碳化鉻在晶界上的沉積，因此，緊靠近碳化鉻的區(qū)域就消耗掉了鉻，從而相對(duì)于晶內(nèi)的鉻更為活潑。如果存在水溶液條件，就形成了以裸露的鉻為陽(yáng)極，以不銹鋼為陰極的原電池。大的陰極面積產(chǎn)

11、生了陽(yáng)極控制，因而腐蝕作用很嚴(yán)重，導(dǎo)致晶間破裂或點(diǎn)蝕。這稱之為“焊接接頭晶間腐蝕”，這種鋼稱之為“活化處理”的鋼。采用低碳的奧氏體不銹鋼可以減輕這個(gè)問(wèn)題。 鈍化膜是保護(hù)不銹鋼的主要屏障，但另一方面具有鈍化特性的金屬或合金，鈍化能力越強(qiáng)則對(duì)孔蝕的敏感性越高，不銹鋼較碳鋼易發(fā)生點(diǎn)腐蝕就是這個(gè)道理。 孔蝕的發(fā)生和介質(zhì)中含有活性陰離子或氧化性陽(yáng)離子有很大關(guān)系。大多數(shù)的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質(zhì)中發(fā)生的。實(shí)驗(yàn)表明，在陽(yáng)極極化條件下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生孔蝕。所以氯離子又稱為孔蝕的“激發(fā)劑”，而且隨著介質(zhì)中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，而后又容易加速進(jìn)行。不銹鋼孔

12、蝕電位與氯離子活度間的關(guān)系： b = -0.088lgCl- + 0.108（V）4 其中，b為不銹鋼孔蝕臨界電位，Cl-為氯離子活度。 實(shí)驗(yàn)證明5，隨著溶液pH值的降低，腐蝕速度逐漸增加，并且在pH值相同時(shí)，含不同氯離子的模擬溶液的腐蝕速度相差不大，這說(shuō)明溶液的pH值對(duì)腐蝕起著決定性的作用。對(duì)18-8不銹鋼的點(diǎn)蝕研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)閉塞區(qū)內(nèi)的pH值低于1.3時(shí)，腐蝕速度急劇增大，這是由于發(fā)生了從鈍化態(tài)向活化態(tài)的突變。由于腐蝕速度與溶液的pH值呈對(duì)數(shù)關(guān)系，因此pH值的微小變化都會(huì)對(duì)腐蝕速度帶來(lái)明顯的影響。 閉塞區(qū)內(nèi)除了亞鐵離子的水解造成溶液pH值下降外，還由于離子強(qiáng)度的增加，使得氫離子的活度系數(shù)增大而

13、降低pH值。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，隨著氯離子濃度的升高，溶液pH值線性下降。5 介質(zhì)溫度升高使b值明顯降低，使孔蝕加速。 介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)金屬的孔蝕速度比介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)時(shí)為大。介質(zhì)的流速對(duì)減緩孔蝕起雙重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成；另一方面可以減少沉積物在金屬表面的沉積機(jī)會(huì)，從而減少發(fā)生孔蝕的機(jī)會(huì)。 點(diǎn)蝕發(fā)生的誘導(dǎo)期一般從幾個(gè)月到一年不等，視具體情況不同。 6 316L不銹鋼管道的點(diǎn)腐蝕情況分析 對(duì)照上述影響，不銹鋼孔蝕的主要因素，對(duì)嶺澳一期CFI系統(tǒng)反沖洗管道的點(diǎn)蝕傾向或加速點(diǎn)蝕的因素分析如下。 6.1 材質(zhì) 316L不銹鋼本身具有很好的抗氧化性，并且由于控制

14、了碳的含量，減少了焊后碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供了較好的耐蝕性。但316L不銹鋼在氯化物環(huán)境中，對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最為敏感，不具備耐氯離子腐蝕的功能。已經(jīng)證明將不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別，如316L型不銹鋼用于海水系統(tǒng)是不成功的1。另外，在焊接熱影響區(qū)仍然存在焊后晶界貧鉻發(fā)生的可能性，并且由于條件所限，現(xiàn)場(chǎng)焊后無(wú)法對(duì)焊縫內(nèi)表面做酸洗鈍化處理，其保護(hù)膜相對(duì)較差，加之焊后表面不平整度增加，這些都為孔蝕核的形成提供了條件。 6.2 介質(zhì) 輸送介質(zhì)為0.48mol/L氯離子濃度的海水，其對(duì)不銹鋼腐蝕的影響是顯著的，一方面是破壞鈍化膜，另一方面是不斷富集的氯離子直接降低pH值。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為110-6的次氯酸鈉，對(duì)

15、氯離子含量的提升可忽略不計(jì)。但次氯酸鈉的存在，對(duì)提高介質(zhì)含氧量，加快陰極去極化起到了促進(jìn)作用，因此加快了點(diǎn)蝕速度。 6.3 溫度和pH值 環(huán)境溫度和海水整體的pH值變化不大，對(duì)反沖洗管道點(diǎn)蝕的影響很小。 6.4 流速 管道內(nèi)海水在試運(yùn)期間長(zhǎng)期處于滯流狀態(tài)，為點(diǎn)蝕的形成提供了充分的條件。在正常運(yùn)行期間，管道內(nèi)海水設(shè)計(jì)流速在2.3m/s，由于水流沖刷，初步形成的亞穩(wěn)態(tài)孔核中很難形成閉塞電池的條件，孔蝕進(jìn)一步發(fā)展的條件“氯離子富集”、“酸性增加”和孔內(nèi)“不銹鋼活化態(tài)”等都難以保持。但在長(zhǎng)期停運(yùn)狀態(tài)下，這些閉塞電池條件都得以實(shí)現(xiàn)，為孔蝕的快速發(fā)展提供了良好條件。 綜上所述，材質(zhì)不耐氯離子腐蝕、介質(zhì)含氯

16、離子和長(zhǎng)期滯流的狀態(tài)這幾項(xiàng)因素共同影響，促成了嶺澳一期CFI反沖洗管道的點(diǎn)腐蝕。 7 對(duì)反沖洗管道可采取的防護(hù)措施 通過(guò)分析影響點(diǎn)蝕的因素可以看出，材質(zhì)、介質(zhì)、流速和時(shí)間是造成反沖洗管道316L不銹鋼點(diǎn)蝕的主要因素。介質(zhì)是無(wú)法改變的，長(zhǎng)期滯流現(xiàn)象的存在也是無(wú)法避免的。在對(duì)反沖洗管道泄漏的處理和改造中，曾經(jīng)加裝了疏水管線，但沒(méi)有實(shí)際作用，因?yàn)椴豢赡芘疟M所有海水并充分干燥，即使存在極少量海水腐蝕仍可在管道底部沿重力方向進(jìn)行，而且因?yàn)槿芤褐泻趿康脑黾雍秃Ｋ恼舭l(fā)濃縮會(huì)加快腐蝕。 參考控制腐蝕的5種基本方法，即：改用更適當(dāng)?shù)牟牧稀⒏淖儹h(huán)境、使用保護(hù)性涂層、采用陰極保護(hù)或陽(yáng)極保護(hù)、改進(jìn)系統(tǒng)或構(gòu)件的設(shè)計(jì)

17、1。其中，可采納的是改用材料和使用保護(hù)性涂層。采用外加陰極電流保護(hù)可以抑制不銹鋼點(diǎn)蝕，但是所需費(fèi)用較昂貴，而且會(huì)對(duì)附近沒(méi)有保護(hù)的金屬部件加重腐蝕。 因此，解決反沖洗管道點(diǎn)蝕的有效方法就是，從提高管道內(nèi)壁抗腐蝕性方面考慮。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際改造中，采用了使用廣泛的碳鋼管道加硫化橡膠襯里的方法。 （1）拆除所有不銹鋼管道，參照原管線路徑現(xiàn)場(chǎng)設(shè)計(jì)為法蘭聯(lián)接碳鋼管道（襯膠管道不能采用焊接）。 （2）現(xiàn)場(chǎng)加工制作碳鋼管道后送交專業(yè)襯膠廠家。 （3）在襯膠廠對(duì)碳鋼管段進(jìn)行內(nèi)外表面噴砂處理。然后外表面涂防銹底漆，內(nèi)表面手工粘襯橡膠皮。 （4）對(duì)襯膠進(jìn)行電火花檢驗(yàn)，以保證襯膠的連續(xù)性，對(duì)個(gè)別缺陷點(diǎn)采用環(huán)氧樹(shù)脂補(bǔ)膠處理

18、。 （5）對(duì)橡膠進(jìn)行硫化熏蒸處理，使襯膠硬化。 （6）安裝時(shí)法蘭連接采用橡膠墊，連接螺栓采用鍍鋅螺栓加防腐涂層。安裝后管道表面涂防腐面漆。 近年來(lái)由于鋼鐵生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，使用耐氯離子腐蝕的雙向不銹鋼已成為現(xiàn)實(shí)。 雙向不銹鋼是在不銹鋼中添加一定含量的鉬，并加入較奧氏體不銹鋼更高含量的鉻，較高的鉻、鉬含量組合能獲得良好的抗氯化物點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能。這是第一代雙相不銹鋼。在雙相不銹鋼中再加入氮促進(jìn)奧氏體的形成并改善拉伸性能和耐點(diǎn)蝕性能，這就是第二代雙相不銹鋼。 奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼（不能用于鐵素體不銹鋼）的耐點(diǎn)蝕性能可以用耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN）預(yù)測(cè)： PREN =Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN1 其中Cr、Mo、W和N等于材料中鉻、鉬、鎢、氮的含量，這些合金化元素都對(duì)耐點(diǎn)蝕性能起著正面的作用。對(duì)于雙相不銹鋼，x=16，對(duì)于奧氏體不銹鋼，x=30。 在田灣核電站的設(shè)計(jì)中，其核島重要廠用水管道就采用了2507雙相不銹鋼來(lái)輸送海水，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行良好。 8 對(duì)海水管道選材的建議 碳鋼襯膠管道和