無機材料的熱學(xué)性能-第1講ppt課件

1、無機材料的熱學(xué)性能,熱學(xué)性能的應(yīng)用 熱學(xué)性能的物理基礎(chǔ) 熱容 熱膨脹 熱傳導(dǎo) 熱穩(wěn)定性,我們主要關(guān)心的熱學(xué)性能是： 熱容：改變溫度水平所需的熱量 熱膨脹系數(shù)：溫度變化1時體積或線尺寸的相對變化 熱導(dǎo)率：每單位溫度梯度時通過物體所傳導(dǎo)熱量 熱穩(wěn)定性：承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力,材料及其制品都在一定的溫度環(huán)境下使用，在使用過程中，將對不同的溫度作出反映，表現(xiàn)出不同的熱物理性能，這些熱物理性能就稱為材料的熱學(xué)性能,熱學(xué)性能的應(yīng)用,熱處理時，熱容和熱導(dǎo)率決定了陶瓷體中溫度變化的速率，是決定抗熱應(yīng)力的基礎(chǔ)，同時也決定操作溫度和溫度梯度。用作隔熱材料時，低的熱導(dǎo)率是必需的性能。 陶瓷體或組織中的不

2、同組分由于溫度變化而產(chǎn)生不均勻膨脹，能夠引起相當(dāng)大的應(yīng)力。在研制合適的涂層、釉和搪瓷以及將陶瓷和其他材料結(jié)合使用時所發(fā)生的最常見的困難是起因于溫度所引起的尺寸變化,一、在陶瓷制備和使用中的應(yīng)用,二、在保溫材料中的應(yīng)用,據(jù)推算，我國各類窯爐和輸熱管道，由于保溫不 善，每年的熱損失折合標(biāo)煤約為30004000萬噸。若 能使熱減少1520%，就可節(jié)約標(biāo)煤600800萬噸， 而保溫材料節(jié)能技術(shù)關(guān)鍵點如下,保溫材料的優(yōu)選和保溫材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計： 關(guān)鍵熱性能參數(shù)是材料的導(dǎo)熱系數(shù)，要求最小 （熱導(dǎo)率）值時相對應(yīng)的最佳容重和最佳 內(nèi)部結(jié)構(gòu),三、在電子技術(shù)和計算機技術(shù)中的應(yīng)用,在超大規(guī)模集成電路中，要求集成塊

3、的基底材料 導(dǎo)熱性能優(yōu)良，以免集成塊溫度驟增，熱噪聲增大。 關(guān)鍵是尋找出既能絕緣，又具有高導(dǎo)熱系數(shù)的材料。 日本已發(fā)明了一種高導(dǎo)熱性的特種碳化硅陶瓷，其 導(dǎo)熱系數(shù)比一般碳化硅高一個數(shù)量級，比氧化鋁高 14倍，且熱膨脹性能與半導(dǎo)體硅相匹配,彩電等多種電路中廣泛應(yīng)用的大功率管，其底部的有機絕緣片，為了散熱而要求具有良好的熱導(dǎo)性,3.1 熱學(xué)性能的物理基礎(chǔ),熱性能的物理本質(zhì):晶格熱振動,1、熱性能的物理本質(zhì),晶格熱振動是非簡諧振動； 晶格熱振動是三維的； 晶格熱振動是諸質(zhì)點的集體振動,晶格熱振動：固體材料是由構(gòu)成材料的質(zhì)點（原 子、離子）按一定晶格點陣排列堆積而成，一定溫度下，點陣中的質(zhì)點總是圍繞其

4、平衡位置作微小的振動，稱為晶格熱振動,動能）i =熱量,各質(zhì)點熱運動時動能總和就是該物體的熱量,2、晶格熱振動的定義及特點,3、簡諧振動,簡諧振動：物體在跟偏離平衡位置的位移大小成正比、方向總是指向平衡位置的回復(fù)力作用下的振動 ；或物體的運動參量（位移、速度、加速度）隨時間按正弦或余弦規(guī)律變化的振動,式中：X為位移；A為振幅，即質(zhì)點離開平衡位置時 (x=0) 的最大位移絕對值；t為時間；T為簡諧振動的周期； 為簡諧振動的位相,簡諧振動 F-r 線性,非簡諧振動 F-r 非線性,原子間力與原子間距關(guān)系(F-r)圖,4、原子的簡諧振動和非簡諧振動,溫度，振幅和振動頻率，質(zhì)點的平衡位置改變， 相鄰間

5、質(zhì)點平均距離，表現(xiàn)出非簡諧振動的特點,5、一維單原子晶格的線性振動方程,牛頓第二定律： F=d(mv)/dt （牛頓發(fā)表的原始公式,式中：m每個質(zhì)點的質(zhì)量,微觀彈性模量，與質(zhì)點間作用力性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 對于每個質(zhì)點，不同即每個質(zhì)點在熱振動時都有一定的 頻率。材料內(nèi)有N個質(zhì)點，就有N個頻率的振動組合一起,材料質(zhì)點間有很強的相互作用力，一個質(zhì)點的振動會使鄰近質(zhì)點隨之振動。相鄰質(zhì)點間的振動存在一定的位相差，每個質(zhì)點振動可以看成以彈性波的形式在晶格中傳播，稱為格波,6、格波,聲頻支格波：反映各晶胞間的相對運動，是以晶胞整體進(jìn)行振動的單位。能量小，頻率低（聲頻范圍, 1.51013Hz），以聲波的形式出

6、現(xiàn)的駐波。質(zhì)點彼此之間的位相差不大，相鄰質(zhì)點振動方向相同,晶體中的振子的振動頻率不止一個，而是一個頻譜， 振子是以不同頻率的格波疊加起來的合波進(jìn)行運動,光頻支格波：反映原胞內(nèi)各原子間的相對振動，能量大，頻率高（紅外光區(qū)），振動時原胞的質(zhì)量中心保持不動，只是不同原子的相對振動。質(zhì)點彼此之間的位相差很大，鄰近質(zhì)點的運動幾乎相反,固體的熱容是原子振動在宏觀性質(zhì)上的一個最直接的表現(xiàn),熱容：物體溫度升高1K所需要增加的能量，它反映材料從周圍環(huán)境中吸收熱量的能力,J/K,對于一定的材料，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同,1、熱容的基本概念及分類,3.2 無機材料的熱容,恒壓熱容：加熱過程在恒壓下進(jìn)行,

7、恒容熱容：加熱過程在恒容下進(jìn)行,T1-T2 范圍愈大，精度愈差,平均熱容,Q：熱量 E：內(nèi)能 H（=E+pV)：焓,氣體材料：T，體積膨脹，對外界做功，吸收Q 因此,恒壓加熱過程,熱力學(xué)第二定律,體膨脹系數(shù) V0：摩爾容積 ：壓縮系數(shù),固體或液體：T，體積變化小，因此,高溫時，固體或液體的Cp與Cv的差別較大,2、固體的經(jīng)典熱容理論,1）元素的熱容定律杜隆一珀替定律 恒壓下，元素的原子熱容為,成功之處：高溫下與試驗結(jié)果基本符合,對于輕元素的原子熱容需改用如下數(shù)值,2）化合物的熱容定律柯普定律,化合物分子熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和,式中：ni為化合物中元素i的原子數(shù),ci為元素i的摩

8、爾 熱容,局限性： 不能說明高溫下，不同溫度下熱容的微小差別 不能說明低溫下，熱容隨溫度的降低而減小，在接近絕對零度時，熱容按T的三次方趨近于零的試驗結(jié)果,經(jīng)典熱容理論對兩個經(jīng)驗定律的解釋： 晶體格點是孤立的，能量是連續(xù)的，且按自由度均分。 每個原子有3個振動自由度 每個振動自由度能量=平均動能（ ）+平均勢能( ) 每個原子振動能量=3kT 1mol 物質(zhì)的總能量=3NAkT NA ：阿佛加德羅常數(shù) k ：玻爾茨曼常數(shù),由上式可知，熱容是與溫度T無關(guān)的常數(shù) 這就是杜隆一珀替定律,按摩爾熱容定義,對于雙原子的固態(tài)化合物的摩爾熱容 ： 其余依此類推,實際材料中： 高溫時：杜隆珀替定律與實驗結(jié)果很

9、吻合。 低溫時：CV 的實驗值并不是一個恒量. 與T3成比例，漸趨于零,經(jīng)典熱容理論只適用于特定的溫度范圍,3、固體熱容的量子理論,1）. 振子能量量子化,質(zhì)點熱振動能量是量子化的，能級間隔hv,hv是這種量子化彈性波的最小單位，稱為量子或聲子,h：普朗克常數(shù) v: 頻率,振子的能級在0k時為1/2 hv 零點能。依次的能級是每隔hv升高一級，一般忽略零點能,一定溫度下,一定頻率的振子獲得能量占據(jù)n能級的幾率,2）. 振子在不同能級的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律,3）. 溫度T、振動頻率v的振子的平均能量,4）. 在溫度T時的平均聲子數(shù),說明：受熱晶體的溫度升高，實質(zhì)上是晶體中熱激發(fā)出聲子的數(shù)

10、目增加,晶體中的振子（振動頻率）不止是一種，而是一個頻譜,5). 振子是以不同頻率格波疊加起來的合波進(jìn)行運動,nav=E (v)/ hv,1,exp( hv/kBT) 1,高溫時,即,所以,每個振子單向振動的總能量與經(jīng)典理論一致 1mol 物質(zhì)的總能量=3NAkT,與杜隆 珀替定律相符,如果不僅僅局限于高溫區(qū) 整個溫度范圍內(nèi)，3N個振子，總的能量,晶體總的熱容,這就是按照量子理論求得的熱容表達(dá)式。 但要計算CV 必須知道每個振子的頻譜v非常困難。 因此：（一）愛因斯坦模型 （二）德拜模型,模型要點： （1）每個原子皆為一個獨立的振子，原子之間彼此無關(guān) （2）認(rèn)為晶體中所有原子都以相同的頻率振動

11、，設(shè)為v0 體系規(guī)定： N個原子組成，共有3N個頻率為v0的振動,一). 愛因斯坦模型,熱容,愛因斯坦特征溫度,大多數(shù)固體： E=100K300K,高溫區(qū),TE,低溫區(qū),低溫區(qū)域，CV值按指數(shù)規(guī)律隨溫度T而變化，而不是從實驗中得出的按T3變化的規(guī)律。 忽略了各格波的頻率差別，其假設(shè)過于簡化,金剛石：E=1320K 理論值（線）與實驗值（點）比較 低溫范圍內(nèi)，愛因斯坦理論值下降比較陡,模型要點： （1）考慮了晶體中原子的相互作用，每個原子都有其固有頻率。 （2）晶體對熱容的貢獻(xiàn)主要是彈性波的振動，即較長的聲頻支在低溫下的振動；高于max的頻率在光頻支范圍，對熱容貢獻(xiàn)很小，可忽略。 （3）由于聲頻

12、支的波長遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)，故可將晶體當(dāng)成是連續(xù)介質(zhì)，聲頻支也是連續(xù)的，頻率具有0max,二）德拜比熱模型,高溫區(qū),杜隆珀替定律,低溫區(qū),與T3成正比,德拜定律表明： 當(dāng)T0時，CV與T3成正比并趨于0。 它與實驗結(jié)果十分吻合，溫度越低，近似越好,德拜理論與實驗比較 （實驗點是鐿的測量值 線是德拜理論計算值,德拜理論的不足 因為在非常低的溫度下，只有長波的的激發(fā)是主要的，對于長波晶格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。 德拜理論在溫度越低的條件下，符合越好。 如果德拜模型在各種溫度下都符合，則德拜溫度和溫度無關(guān)。實際上，不是這樣,4、 熱容隨溫度變化的本質(zhì),以聲子為單位增加振子能量,1）. T,一定頻率v的振子

13、占據(jù)高能級的幾率增加，低頻率的振子需要激發(fā)到高能級需要的hv值比較小，先激發(fā)占據(jù)高能級。 T再，高頻率的振子hv值也得到滿足，激發(fā)到高能級，激發(fā)聲子數(shù) 顯著， （2）. T 0K，kThv，吸收的能量很小，最低頻率的振子也不能被激發(fā)到更高的能級，沒有聲子被激發(fā),3）. 當(dāng)T， kThv， 最大頻率的振子也被激發(fā)到高能級，kT=hvmax， 即德拜特征溫度 所有振子占據(jù)高能級的幾率為1， T 再，不同頻率的振子獲得能量占據(jù)更高能級所激發(fā)的聲子數(shù)相同,溫度 升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實質(zhì)上是各個頻率聲子數(shù)發(fā)生變化,5、影響熱容的因素,1） 溫度影響,T=0K, C=0 T D C3R,2）相

14、變,相變時，由于熱量的不連續(xù)變化，使熱熔出現(xiàn)突變,3） 德拜溫度約為熔點的0.2-0.5倍 （4）高溫下，化合物的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和。（柯普定律） （5）多相復(fù)合材料的熱容,6）無機材料的熱容對材料的結(jié)構(gòu)不敏感 混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同,gi ：材料中第i種組成的重量% Ci：材料中第i組成的比熱容,7）單位體積的熱容與氣孔率有關(guān) ：多孔材料熱容小,根據(jù)熱容選材： 材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。對于隔熱材料，需使用輕質(zhì)隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時降低熱量損耗,小 結(jié),熱容是晶體的內(nèi)能對

15、溫度求導(dǎo)。 內(nèi)能是所有振動格波的能量之和。 某一振動格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級相差一個聲子，在n能級上的振動幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 。 每一格波所具有的能量為該格波的平均能量，平均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。 德拜根據(jù)假設(shè)，求出熱容與溫度的函數(shù)，且定義m/ kB為德拜溫度，通過平均聲子數(shù)與溫度的關(guān)系可知，在溫度大于德拜溫度時，最大頻率的格波被激發(fā)出來。 德拜模型成功地解釋了杜隆伯替定律，但由于德拜模型是在一定的假設(shè)條件下建立的，因此仍存在不足,物體的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹,1、熱膨脹系數(shù),物體原來長度為l0，溫度升高t后，長度增量為l，則有,線膨脹

16、系數(shù)：溫度升高1K時，物體的相對伸長,物體在溫度t時的長度為,實際上固體材料al并不是一個常數(shù)，通常隨溫度升高而增大。無機材料的線膨脹系數(shù)都不大，數(shù)量級約為10-510-6/K,1）. 線膨脹系數(shù),3.2 無機材料的熱膨脹,物體體積與溫度的關(guān)系為,體膨脹系數(shù)：溫度升高1K時，物體體積的的相對增大值,2）. 體膨脹系數(shù),由于熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化而變化，上述的值是指定溫度范圍內(nèi)的平均值，應(yīng)用時要注意適用的溫度范圍,膨脹系數(shù)的精確表達(dá)式為,一般隔熱用耐火材料的線膨脹系數(shù)常指201000范圍內(nèi)的al平均數(shù),研究固態(tài)相變 儀表工業(yè) 多相多晶材料以及復(fù)合材料的選材 反映材料的熱穩(wěn)定性的重要參數(shù),2、熱膨

17、脹系數(shù)的重要性,可從以下兩方面解釋： （1 ） 質(zhì)點間力質(zhì)點間距關(guān)系 （2 ） 質(zhì)點勢能質(zhì)點間距關(guān)系,3、 熱膨脹機理,固體材料的熱膨脹本質(zhì)，歸結(jié)為點陣結(jié)構(gòu)中質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大,1 ） 質(zhì)點間力質(zhì)點間距關(guān)系,T,質(zhì)點振動幅度， 質(zhì)點在平衡位置兩側(cè)受力不對稱情況，距離縮小時斥力變大的程度比距離變大時引力變大的程度要大，距離增加更容易。 因此： T， 質(zhì)點距離 體積,2） 原子勢能原子間距關(guān)系,r0是能量的最低處， T,質(zhì)點振動幅度， 質(zhì)點振動能量， 質(zhì)點離開平衡位置r0， 出現(xiàn)兩個偏離間距， 最終離開平衡位置的平均距離增加。 因此： T， 質(zhì)點距離 體積,3、 熱膨脹與其他性能的關(guān)系

18、,1） 熱膨脹與熱容,晶格振動加劇 引起體積膨脹(l ) 吸收能量 升高單位溫度 l 、 Cv與溫度有相似的規(guī)律,Cv,格律乃森（Grneisen）從晶格振動理論推導(dǎo)出,r：格律乃森常數(shù)，取值1.52.5之間 K：絕對零度時的體積彈性模量 V：體積,體膨脹與定容熱容成正比，并且它們有相似依賴關(guān)系,Al2O3 的比熱容、線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系,2） 熱膨脹與結(jié)合能、熔點的關(guān)系,結(jié)合能越大，則熔點越高，而越小,Tm 熔點 V Tm熔點時的體積 V0 0K時的體積,經(jīng)驗公式-固體極限膨脹方程,一般純金屬的熱膨脹極限約為6%，并非所有金屬材料 的熱膨脹極限都為6,熱膨脹系數(shù)大小： 共價晶體原子晶體離子晶體金屬分子晶體,3） 熱膨脹與徳拜溫度的關(guān)系,4