版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、第4章分子量與分子量分布,Molecular Weight Molecular Weight Distribution,聚合物分子量的特點(diǎn),聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級,一般在103107之間 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外,聚合物分子量是不均一的,具有多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布,高聚物分子量的多分散性Polydispersity,高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 (Tensile and impact strength) 與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution viscosity a
2、nd low shear melt flow) 與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系 熔體強(qiáng)度與彈性 與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系,樣品c:由于分子量1520萬的大分子所占的比例較大, 可紡性很好,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種Mw相同的試樣,樣品a:可紡性很差,樣品b:有所改善,4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義,數(shù)均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecu
3、lar weight,假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示,第 i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為mi , 在整個試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則有,Number average molecular weight,Weight average molecular weight,z-average molecular weight,Viscosity-average molecular weight,平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示,Example1: ni 10 10 10 Mi(10-4) 30 20 10,W(
4、M,M,對于多分散試樣,分子量分布寬度,分布寬度指數(shù): 試樣中各個分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值,多分散系數(shù): Polydispersity coefficient,Polydispersity index,單分散 Monodispersity,4.2 聚合物分子量的測定,4.2.1 端基分析法,適用條件: 已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu), 末端具有可定量分析的基團(tuán) 相對分子質(zhì)量: 102 3104 g/mol 采用的方法 化學(xué)滴定法: 縮聚產(chǎn)物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化學(xué)法: 末端具有放射性同位素 光譜法: 末端具有特定吸收的基團(tuán),4.2.2 利用溶液的依數(shù)性測定分子量 Colligat
5、ive properties,依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān) 溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升, 冰點(diǎn)下降, 蒸氣壓和滲透壓 高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同 利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量,1) 沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降,Boiling-point elevation,Freezing-point depression,溶液濃度c: 質(zhì)量濃度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只與溶劑有關(guān), 可用已知分子量的物質(zhì)測定,一般形式,將 DT/c 對濃度 c 作圖, 外推至 c = 0, 截距為K1/Mn,平均分子量的種類,2) 氣相滲透法
6、(VPO,通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法,DT,利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為DG, 正比于DT,對于稀溶液,M2為數(shù)均分子量, Why,3) 滲透壓法(膜滲透法,滲透壓公式推導(dǎo) 純?nèi)軇┗瘜W(xué)位 溶液中溶劑化學(xué)位 故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向,平衡時化學(xué)位相等,溶劑偏摩爾體積 再由晶格模型理論,溶劑占一個陣子,一個高分子占x個陣子,令 , 第二維利系數(shù), ,第三維利系數(shù)。 表示與理想溶液的偏差 當(dāng)C很小時,第二維利系數(shù)的物理意義。 同 一樣, 表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用,與溶劑化程度有關(guān),對不同體系和溫度, 值不同,具體詳述如下: 在良溶劑(go
7、od solvent)中,由于溶劑化作用,鏈段間相互作用力以斥力為主(溶劑高分子作用力大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力),高分子線團(tuán)松散。 此時溫度稱為 溫度,溶劑稱為 溶劑,微觀狀態(tài)前面已討論,此時高分子溶液行為符合理想溶液行為,不良溶劑(non-solvent),高分子鏈段 間作用力大于高分子溶劑間作用力。 是溫度的函數(shù)。 小于 測定分子量種類與范圍 為測定 方法中,適用分子量廣的一種,4.2.3 光散射法,透射光,入射光,散射光,q,散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān): (1) 入射光波長; (2) 溶液的折光指數(shù); (3) 溶液濃度; (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用; (5) 散
8、射角; (6) 觀察點(diǎn)與散射中心的距離,散射光的相干性,小粒子溶液: 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小很多(小于光波長的1/20) 濃度很小時, 粒子間的散射光不相干, 散射光強(qiáng)等于各粒子的散射光強(qiáng)之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長在同一數(shù)量級 濃度很小時, 同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心, 它們產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉 當(dāng)分子量大于105時, 應(yīng)考慮內(nèi)干涉,小粒子溶液,入射光垂直偏振光時, 散射角為q、距離散射中心 r 處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為,定義散射介質(zhì)的瑞利比,高分子-溶劑體系, 溫度, 入射光波長都不變時,如果入射光為自然光(非偏振光), 散射光強(qiáng)與
9、散射角有關(guān),在散射角為90o時, 散射光受雜散光的干擾最小,分子量的種類,大粒子溶液,光程差D為,前后向散射光強(qiáng)不對稱, 可用散射因子P(q )來表示,級數(shù)展開關(guān)系,對于高分子無規(guī)線團(tuán),實(shí)驗(yàn)測量過程中, 由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變, 因此實(shí)驗(yàn)測得的瑞利因子乘以sinq 進(jìn)行校正,Zimm作圖法,實(shí)驗(yàn)測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞利系數(shù)Rq,c1,c2,c3,c4,1) 求,c = 0,2,3) 求,4,qc4,q = 0,Slope = 2A2,Slope,4.2.4 粘度法,相對粘度hr,增比粘度hsp,比濃粘度與比濃對數(shù)粘度,特性粘數(shù)h,毛細(xì)管粘度計測高分子 的特性粘
10、度最方便 有兩類毛細(xì)管粘度計: 奧氏粘度計 烏氏粘度計,區(qū)別 : 奧氏粘度計中:液柱與大球中液面高度有關(guān),所以每次測定時液體的體積必須固定 烏氏粘度計中:不受此限制,當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時,C管關(guān)閉,然后打開C管,D球與大氣相連,毛細(xì)管下端的液面下降,在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體,形成一個懸液柱,出毛細(xì)管時沿壁流下,液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān),儀器常數(shù)就不受A管液面的影響,1) 粘度的濃度依賴性,2)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系,Mark-Houwink方程,K值與體系性質(zhì)有關(guān), 隨聚合物分子量的增加而略減小, 隨溫度增加而略下降. a 值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān), 取決于溫度、高分子和溶劑的
11、性質(zhì)。a 一般在0.51之間 對于一定的高分子-溶劑體系, 在一定溫度和分子量范圍內(nèi), K和a 值為常數(shù),一點(diǎn)法求特性粘數(shù),3) Flory特性粘數(shù)理論,一個高分子線團(tuán)被想像成一個體積為Vh的流體力學(xué)等效球, 由于線團(tuán)的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用, 其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實(shí)際體積,Einstein粘度公式,具體形式,稱為Flory常數(shù), 與高分子、溶劑和溫度無關(guān),在q 條件下, 有,Kq的計算,測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù), 由下式作圖,4.3 聚合物分子量分布的測定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分成分子量不同的級分, 從而得到試樣的分子量分布, 如沉淀
12、分級, 溶解分級 利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì), 得到分子量分布, 如超速離心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝膠滲透色譜法, 電子顯微鏡法,重量積分分布曲線,第i個級分的累積重量為,十點(diǎn)法”求分子量,從分子量積分重量分布曲線上,讀取I=0.05、0.15 0.95共十點(diǎn)的分子量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分),按下式可以計算數(shù)均和重均分子量,凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography,一種新型的液體色譜,1964年,J. C. Moore首先研究成功。 不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定,而且可作為用來分析化學(xué)性
13、質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。 現(xiàn)階段,已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法,GPC - Gel Permeation Chromatography,Key part of GPC,Chromatography column 色譜柱,High molecules, elute out first, elution volume Ve small Low molecules, elute out later, elution volume Ve large,Filled with porous materials,色譜柱,色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件,要求柱效高、柱容量大和
14、性能穩(wěn)定。柱性能與柱結(jié)構(gòu)、填料特性、填充質(zhì)量和使用條件有關(guān)。色譜填料: 經(jīng)過制備處理后,用于填充色譜柱的物質(zhì)顆粒,通常是5-10 粒徑的球形顆粒。色譜柱管: 內(nèi)部拋光的不銹鋼管。典型的液相色譜分析柱尺寸是內(nèi)徑4.6mm,長250mm。色譜柱: 也稱固定相,是將色譜填料填充到色譜柱管中所構(gòu)成的,體積大的分子先被淋洗出來 體積小的分子后被淋洗出來,1) 測定原理,淋出體積:自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來,所接收到的淋出液的體積,稱為該試樣的淋出體積Ve。 當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后,溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān),分子量越大,其淋出體積越小,2) 體積排除機(jī)理,溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解
15、釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致, 所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC, Size Exclusion Chromatography,GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M; 濃度響應(yīng)代表了含量-W(M) GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,3) 級分分子量的確定,直接法:在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射。 間接法:采用一組分子量不等、單分散的樣品(標(biāo)樣),分別測定其淋出體積與分子量,從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系-分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言,分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系,當(dāng)分子量大于Ma時, 曲線如何,當(dāng)分子量小于Mb時, 曲線如何,色譜柱的分離范圍: MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,實(shí)例:等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC,Mw: 3,400,000 1,800,000 MDW: 2.8 12.8,普適校正曲線,分離機(jī)理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- Windows Server 2022活動目錄管理實(shí)踐( 第2版 微課版)-課件項(xiàng)目5 額外域控制器與全局編錄的作用
- 2023-2024學(xué)年廣東省中山市教育集團(tuán)七年級(上)調(diào)研數(shù)學(xué)試卷(10月份)
- 魯教版八年級數(shù)學(xué)上冊第五章平行四邊形2第一課時利用邊判定平行四邊形課件
- 劉胡蘭教學(xué)設(shè)計
- 山東省棗莊市2024年中考化學(xué)真題(含答案)
- 吉林省長春市教研室2024屆中考猜題數(shù)學(xué)試卷含解析
- 天津市天津市紅橋區(qū)2024-2025學(xué)年八年級上學(xué)期10月期中英語試題
- 八年級生物期中模擬卷(全解全析)(海南專用)
- 湘教版科學(xué)四年級下冊教案
- 閩南高甲戲教學(xué)課件
- 2024年云網(wǎng)安全應(yīng)知應(yīng)會考試題庫
- 2024新人教版七年級上冊英語期中作文預(yù)測及范文
- 2024年國網(wǎng)江西省電力限公司提前批校園招聘高頻難、易錯點(diǎn)500題模擬試題附帶答案詳解
- 《好玩的搶“10”》(教案)-2024-2025學(xué)年一年級上冊數(shù)學(xué)蘇教版
- 期中試題-2024-2025學(xué)年六年級上冊語文統(tǒng)編版
- 3.15 秦漢時期的科技與文化 課件 2024-2025學(xué)年七年級歷史上學(xué)期
- 2024年瓦工的施工合同范本
- 期中模擬測試卷-2024-2025學(xué)年語文六年級上冊(統(tǒng)編版)
- 在奉獻(xiàn)中成就精彩人生 課件-2024-2025學(xué)年統(tǒng)編版道德與法治七年級上冊
- 中國融通集團(tuán)社招筆試題
- 機(jī)械加工企業(yè)工藝流程圖
評論
0/150
提交評論