高分子物理-第四章-分子量與分子量分布ppt課件

1、第4章分子量與分子量分布,Molecular Weight Molecular Weight Distribution,聚合物分子量的特點(diǎn),聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103107之間 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布,高聚物分子量的多分散性Polydispersity,高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 (Tensile and impact strength) 與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution viscosity a

2、nd low shear melt flow) 與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系 熔體強(qiáng)度與彈性 與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系,樣品c：由于分子量1520萬的大分子所占的比例較大， 可紡性很好,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種Mw相同的試樣,樣品a：可紡性很差,樣品b：有所改善,4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義,數(shù)均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecu

3、lar weight,假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示,第 i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為mi , 在整個試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則有,Number average molecular weight,Weight average molecular weight,z-average molecular weight,Viscosity-average molecular weight,平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示,Example1: ni 10 10 10 Mi(10-4) 30 20 10,W(

4、M,M,對于多分散試樣,分子量分布寬度,分布寬度指數(shù): 試樣中各個分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值,多分散系數(shù): Polydispersity coefficient,Polydispersity index,單分散 Monodispersity,4.2 聚合物分子量的測定,4.2.1 端基分析法,適用條件: 已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu), 末端具有可定量分析的基團(tuán) 相對分子質(zhì)量: 102 3104 g/mol 采用的方法 化學(xué)滴定法: 縮聚產(chǎn)物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化學(xué)法: 末端具有放射性同位素 光譜法: 末端具有特定吸收的基團(tuán),4.2.2 利用溶液的依數(shù)性測定分子量 Colligat

5、ive properties,依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān) 溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升, 冰點(diǎn)下降, 蒸氣壓和滲透壓 高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同 利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量,1) 沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降,Boiling-point elevation,Freezing-point depression,溶液濃度c: 質(zhì)量濃度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只與溶劑有關(guān), 可用已知分子量的物質(zhì)測定,一般形式,將 DT/c 對濃度 c 作圖, 外推至 c = 0, 截距為K1/Mn,平均分子量的種類,2) 氣相滲透法

6、(VPO,通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法,DT,利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為DG, 正比于DT,對于稀溶液,M2為數(shù)均分子量, Why,3) 滲透壓法(膜滲透法,滲透壓公式推導(dǎo) 純?nèi)軇┗瘜W(xué)位 溶液中溶劑化學(xué)位 故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向，平衡時化學(xué)位相等,溶劑偏摩爾體積 再由晶格模型理論,溶劑占一個陣子，一個高分子占x個陣子,令 , 第二維利系數(shù)， ，第三維利系數(shù)。 表示與理想溶液的偏差 當(dāng)C很小時,第二維利系數(shù)的物理意義。 同 一樣， 表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，對不同體系和溫度， 值不同，具體詳述如下： 在良溶劑(go

7、od solvent)中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑高分子作用力大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力），高分子線團(tuán)松散。 此時溫度稱為 溫度，溶劑稱為 溶劑，微觀狀態(tài)前面已討論，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為,不良溶劑(non-solvent)，高分子鏈段 間作用力大于高分子溶劑間作用力。 是溫度的函數(shù)。 小于 測定分子量種類與范圍 為測定 方法中，適用分子量廣的一種,4.2.3 光散射法,透射光,入射光,散射光,q,散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān): (1) 入射光波長; (2) 溶液的折光指數(shù); (3) 溶液濃度; (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用; (5) 散

8、射角; (6) 觀察點(diǎn)與散射中心的距離,散射光的相干性,小粒子溶液: 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小很多(小于光波長的1/20) 濃度很小時, 粒子間的散射光不相干, 散射光強(qiáng)等于各粒子的散射光強(qiáng)之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長在同一數(shù)量級 濃度很小時, 同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心, 它們產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉 當(dāng)分子量大于105時, 應(yīng)考慮內(nèi)干涉,小粒子溶液,入射光垂直偏振光時, 散射角為q、距離散射中心 r 處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為,定義散射介質(zhì)的瑞利比,高分子-溶劑體系, 溫度, 入射光波長都不變時,如果入射光為自然光(非偏振光), 散射光強(qiáng)與

9、散射角有關(guān),在散射角為90o時, 散射光受雜散光的干擾最小,分子量的種類,大粒子溶液,光程差D為,前后向散射光強(qiáng)不對稱, 可用散射因子P(q )來表示,級數(shù)展開關(guān)系,對于高分子無規(guī)線團(tuán),實(shí)驗(yàn)測量過程中, 由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變, 因此實(shí)驗(yàn)測得的瑞利因子乘以sinq 進(jìn)行校正,Zimm作圖法,實(shí)驗(yàn)測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞利系數(shù)Rq,c1,c2,c3,c4,1) 求,c = 0,2,3) 求,4,qc4,q = 0,Slope = 2A2,Slope,4.2.4 粘度法,相對粘度hr,增比粘度hsp,比濃粘度與比濃對數(shù)粘度,特性粘數(shù)h,毛細(xì)管粘度計測高分子 的特性粘

10、度最方便 有兩類毛細(xì)管粘度計： 奧氏粘度計 烏氏粘度計,區(qū)別 ： 奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定 烏氏粘度計中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細(xì)管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響,1) 粘度的濃度依賴性,2)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系,Mark-Houwink方程,K值與體系性質(zhì)有關(guān), 隨聚合物分子量的增加而略減小, 隨溫度增加而略下降. a 值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān), 取決于溫度、高分子和溶劑的

11、性質(zhì)。a 一般在0.51之間 對于一定的高分子-溶劑體系, 在一定溫度和分子量范圍內(nèi), K和a 值為常數(shù),一點(diǎn)法求特性粘數(shù),3) Flory特性粘數(shù)理論,一個高分子線團(tuán)被想像成一個體積為Vh的流體力學(xué)等效球, 由于線團(tuán)的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用, 其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實(shí)際體積,Einstein粘度公式,具體形式,稱為Flory常數(shù), 與高分子、溶劑和溫度無關(guān),在q 條件下, 有,Kq的計算,測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù), 由下式作圖,4.3 聚合物分子量分布的測定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分成分子量不同的級分, 從而得到試樣的分子量分布, 如沉淀

12、分級, 溶解分級 利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì), 得到分子量分布, 如超速離心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝膠滲透色譜法, 電子顯微鏡法,重量積分分布曲線,第i個級分的累積重量為,十點(diǎn)法”求分子量,從分子量積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15 0.95共十點(diǎn)的分子量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以計算數(shù)均和重均分子量,凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography,一種新型的液體色譜，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學(xué)性

13、質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。 現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法,GPC - Gel Permeation Chromatography,Key part of GPC,Chromatography column 色譜柱,High molecules, elute out first, elution volume Ve small Low molecules, elute out later, elution volume Ve large,Filled with porous materials,色譜柱,色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件，要求柱效高、柱容量大和

14、性能穩(wěn)定。柱性能與柱結(jié)構(gòu)、填料特性、填充質(zhì)量和使用條件有關(guān)。色譜填料： 經(jīng)過制備處理后，用于填充色譜柱的物質(zhì)顆粒，通常是5-10 粒徑的球形顆粒。色譜柱管： 內(nèi)部拋光的不銹鋼管。典型的液相色譜分析柱尺寸是內(nèi)徑4.6mm，長250mm。色譜柱： 也稱固定相，是將色譜填料填充到色譜柱管中所構(gòu)成的,體積大的分子先被淋洗出來 體積小的分子后被淋洗出來,1) 測定原理,淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。 當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小,2) 體積排除機(jī)理,溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解

15、釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致, 所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography,GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M； 濃度響應(yīng)代表了含量-W(M) GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,3) 級分分子量的確定,直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射。 間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標(biāo)樣），分別測定其淋出體積與分子量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系-分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系,當(dāng)分子量大于Ma時, 曲線如何,當(dāng)分子量小于Mb時, 曲線如何,色譜柱的分離范圍: MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,實(shí)例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC,Mw: 3,400,000 1,800,000 MDW: 2.8 12.8,普適校正曲線,分離機(jī)理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否