大學(xué)精品課件：第03章 化學(xué)反應(yīng)速率

1、3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念,第三章 化學(xué)反應(yīng)速率,3.5 催化劑及其對(duì)反應(yīng)速率的影響,3.4 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,3.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,3.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念,3.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率,3.1.2 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率,3.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率,1. 平均速率,某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量,表3-1 405.00mLCCl4中N2O5的分解速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,時(shí)間間隔t趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限值,2. 瞬時(shí)速率

2、,通常畫出 c-t 曲線，用作圖法求得瞬時(shí)速率。 例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3-1。用作圖法計(jì)算出 t =2700 s 的瞬時(shí)速率,解：根據(jù)表3-1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 c 為縱坐標(biāo)，以 t 為橫坐標(biāo)，畫出 c-t 曲線。 經(jīng)過A點(diǎn)(t =2700 s)做切線，求該切線的斜率,t1 = 0 s c1(N2O5) = 0.144 molL-1,t2 = 5580 s c2(N2O5) = 0 molL-1,A點(diǎn)切線的斜率,t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1,t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-1,r定容條件下的

3、反應(yīng)速率(molL-1s-1,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng),3.1.2 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率,溶液中的化學(xué)反應(yīng),3.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,3.2.1 反應(yīng)速率方程,3.2.2 用初始速率法確定反應(yīng)速率方程,3.2.1 反應(yīng)速率方程,1. 元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng),元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。例如,直接參加反應(yīng)的分子數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)。 上述反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。此外，還有單分子反應(yīng)和三分子反應(yīng),復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在，但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉，因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中,如,由下列兩步

4、組成的復(fù)合反應(yīng),慢,快,中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，但是沒有從混合物中分離出來(lái),反應(yīng)最慢的一步反應(yīng)的控制步驟,復(fù)合反應(yīng)過程中所經(jīng)歷的真實(shí)步驟的集合反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理,元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，其中冪指數(shù)為反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物的系數(shù)。 例如,則其反應(yīng)速率方程為,2. 質(zhì)量作用定律,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)：若=1，對(duì)于A為一級(jí)反應(yīng)； =2，對(duì)于B為二級(jí)反應(yīng)，+=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。和是量綱一的量，必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng)molL-1 s-1； 一級(jí)反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響

5、，通常溫度升高， k 增大,3. 反應(yīng)速率方程,3.2.2 用初始速率法確定反應(yīng)速率方程,由反應(yīng)物初始濃度的變化確定反應(yīng)速率方程的方法初始速率法。 例3-2：295 K時(shí)，測(cè)得反應(yīng) 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) 在不同反應(yīng)物濃度時(shí)的初始反應(yīng)速率數(shù)據(jù)如下,確定該反應(yīng)的速率方程，并計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù),解：設(shè)反應(yīng)的速率方程為,通過分析比較三組數(shù)據(jù)，得：=2，=1,該反應(yīng)的速率方程為,該反應(yīng)對(duì)于NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)于Cl2是一級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3,3.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,1884年，vant Hoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,1889年，Arrhenius方程,指數(shù)形式,k0指前參量，頻率因

6、子； Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。 當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，可視為與溫度無(wú)關(guān),顯然lnk1/T為直線關(guān)系,直線的截距為lnk0,直線的斜率為,例3-3：實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng) 2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反應(yīng)速率系數(shù)如下,試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求反應(yīng)的活化能 Ea,解： 做lnk-103/T圖,直線的斜率為： -1.24104K 則： -1.24104 K = -Ea/R Ea= 1.24104K8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1,若已知T1k1， T2k2，也可求得Ea,兩式相減，整理得到,例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反應(yīng) 為： CO(

7、CH2COOH)2CH3COCH3 + 2CO2,已知：T1=283K, k1=1.0810-4s-1 T2=333K, k2=5.4810-2s-1,求：Ea及303K時(shí)的k3,對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用,小結(jié)： 對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū) k 值增加較少， 因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ，可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率,3.4.1 分子碰撞理論,3.4 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,3.4.3 活化分子、活化能 與反應(yīng)速率的關(guān)系,3.4.2 過渡狀態(tài)理論,以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng),例如：反應(yīng),發(fā)生

8、反應(yīng)的兩個(gè)基本前提,發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量,碰撞的幾何方位要適當(dāng),3.4.1 分子碰撞理論,能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。 能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子,氣體分子的能量分布和活化能,以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡狀態(tài),例如反應(yīng),3.4.2 過渡狀態(tài)理論,化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線,E(,E(,E(,E(,Eac,E()反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能 E()生成物(終態(tài))勢(shì)能,正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E(,rHm= E() - E()=

9、 Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正,rHm= Ea(正) - Ea(逆,Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng),溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多，反應(yīng)速率增大,濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)， 濃度增大，分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多，反應(yīng)速率增大,3.4.3 活化分子、活化能 與反應(yīng)速率的關(guān)系,3.5.1 催化劑及其特點(diǎn),3.5 催化劑及其對(duì)反應(yīng)速率的影響,3.5.2 催化反應(yīng)與催化作用,催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后基本不變的物質(zhì),3.5.1 催化劑及其特點(diǎn),催化劑的特點(diǎn),只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用,通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間,只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性,催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成,催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)均相催化,3