硫化氫金屬腐蝕

1、硫化氫的腐蝕特征和影響因素董素玲,硫化氫不僅對(duì)人的生命易造成威脅，同時(shí)，對(duì)鉆井設(shè)備、工具包括各類管材都會(huì)造成很大的破壞。如川局在雙龍構(gòu)造上所鉆的的雙11井，雙9井，天然氣含硫化氫濃度分別為4.89g /m3和5.41g/m3，兩井均在發(fā)生井噴的處理過程中，鉆具氫脆斷裂，無法壓井，而被迫完鉆。因此，掌握硫化氫的腐蝕特征及影響因素是十分必要的,事例： 2003年，河南油田70119井隊(duì)在T708井的試采中發(fā)生氫脆斷裂。該井設(shè)計(jì)井深5600米。完井后試采一周，開始起鉆具，起了有500米左右突然發(fā)生氫脆斷裂，鉆具斷為好幾節(jié)掉入井內(nèi)。事后測(cè)得井口硫化氫濃度為1000ppm左右，距離井口周圍方圓50米左右

2、，測(cè)得硫化氫濃度為500600ppm。最后不得不采取封井措施，放棄該井，造成兩千多萬的經(jīng)濟(jì)損失,在常溫常壓下，干燥的硫化氫對(duì)金屬材料無腐蝕破壞作用，但是，硫化氫溶于水而形成濕硫化氫環(huán)境（在同時(shí)存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫分壓大于或等于0.0003MPa時(shí)，或在同時(shí)存在水和硫化氫的液態(tài)石油汽中，當(dāng)液相的硫化氫含量大于或等于1010-6時(shí)則稱為濕硫化氫環(huán)境），鋼材在濕硫化氫環(huán)境中才易引發(fā)腐蝕破壞，影響油氣田開發(fā)和石油加工企業(yè)正常生產(chǎn)，甚至?xí)l(fā)災(zāi)難性的事故，造成重大的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。因此掌握硫化氫的腐蝕特性及影響因素是十分必要的,一、硫化氫的腐蝕特征 硫化氫的腐蝕類型，主要有電化學(xué)失重腐蝕

3、、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂。 1、電化學(xué)失重腐蝕 電化學(xué)失重腐蝕實(shí)際上是硫化氫在有水的條件下在金屬表面產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)。 這種腐蝕性的產(chǎn)物硫化鐵，是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，不能阻止氫離子通過。實(shí)際上疏松的硫化鐵與鋼材接觸形成了宏觀電池，硫化鐵是陰極，鋼材是陽極，一因而加速了電化學(xué)腐蝕，這種腐蝕往往呈現(xiàn)出很深的局部潰瘍狀腐蝕。使金屬表面形成蝕坑、斑點(diǎn)和大面積脫落，導(dǎo)致管材或設(shè)備壁厚減薄、穿孔、強(qiáng)度減弱、甚至造成破裂。一般來說電化學(xué)失重腐蝕時(shí)間要長一些,2、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 氫脆和硫化氫的應(yīng)力腐蝕開裂是造成油氣田及石化設(shè)備眾多事故的重要破壞形式之一，且發(fā)生的事故往往是突然的、災(zāi)難性的，發(fā)生之前無

4、明顯的先兆，比較難于提前預(yù)防。 氫脆是金屬在硫化氫作用下，由電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫，滲入金屬內(nèi)部，使材料變脆，但不一定引起破裂。如果脫離腐蝕介質(zhì)，氫即可從金屬內(nèi)部逸出，金屬的韌性會(huì)逐漸恢復(fù)，這一過程是可逆的,3、硫化氫應(yīng)力腐蝕破裂是指硫化氫在離解時(shí)，所產(chǎn)生的HS-吸附在金屬表面上，不但促使陰極放氫加速，而且同硫化氫分子一起阻止氫原子結(jié)合成氫分子，使氫原子積聚在金屬表面并加速氫原子向金屬內(nèi)部滲透。當(dāng)氫原子遇到裂縫、空隙、晶格層間錯(cuò)斷，夾雜或其他缺陷時(shí)，就會(huì)在這些缺陷處結(jié)合成為氫分子，體積急劇擴(kuò)大（氫分子所占空間比氫原子所占空間大20多倍），造成極大壓力，在拉應(yīng)力的共同作用下，就會(huì)使鋼材破裂。硫

5、化氫應(yīng)力腐蝕破裂是金屬在含硫化氫的環(huán)境中各固定應(yīng)力兩者同時(shí)作用下產(chǎn)生的破裂，這一過程是不可逆的。在實(shí)際中氫脆和硫化氫應(yīng)力腐蝕破裂是很難明確區(qū)分的，一般統(tǒng)稱氫脆。 氫脆和硫化氫應(yīng)力腐蝕破裂是呈脆性破壞，在形式上的特點(diǎn)是產(chǎn)生裂紋，且裂紋的縱深比寬度大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，裂紋有穿晶裂紋和晶間裂紋,它的發(fā)生一般要具備三個(gè)基本條件： 一定的拉應(yīng)力、敏感材料和特定的環(huán)境 這種破壞有如下特點(diǎn)： 破裂斷口平整無塑性變形； 在拉應(yīng)力時(shí)才產(chǎn)生，且主裂紋的方向一般總是和拉應(yīng)力方向垂直； 這種破壞，多發(fā)生在設(shè)備、工具使用不久后，發(fā)生低應(yīng)力下破裂； 應(yīng)力腐蝕破裂的破口，多發(fā)生在導(dǎo)致應(yīng)力集中的部位，如傷痕、焊件的焊縫等； 應(yīng)力腐

6、蝕屬于低應(yīng)力下的破壞，這種斷裂多為突然斷裂，事先無任何征兆,二、硫化氫對(duì)金屬損傷的影響因素 硫化氫對(duì)金屬損傷的影響因素有：濃度、溫度、PH值、鋼材自身的影響、與硫化氫接觸的時(shí)間等,1、溫度在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，應(yīng)力腐蝕下降。22時(shí)最快，某鋼材不發(fā)生斷裂的最高強(qiáng)度值可以從24 的HRC15增加到93 的HRC35,斷裂時(shí)間（h,溫度,0 22 100 OC,2、PH值在PH 6時(shí)SSCC很嚴(yán)重，在69時(shí)就很少發(fā)生SSCC破壞,3、硫化氫濃度 一般濃度越高腐蝕速度越快，但高于某一濃度時(shí)變慢300-500ppm。 硫化氫的體積分?jǐn)?shù)低于2 10-35 10-3mL/L時(shí)，對(duì)材料的硬度要求可以從H

7、RC22放寬一些,腐蝕速度,硫化氫濃度PPM,溫度=26。7,0 300 600 1200,4、鋼材自身的影響,硫化氫腐蝕時(shí)材料的影響因素最為顯著，影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強(qiáng)度、硬度以及合金元素等等,A、金相組織索氏體中碳化物呈均勻球形分布者，抗H2S腐蝕好，珠光體的抗硫性能次之,馬氏體最差；焊接處金屬組織呈馬氏體，缺陷多，易聚集氫分子，造成嚴(yán)重氫脆。因此，在H2S環(huán)境的鋼材設(shè)備要盡量避免損傷表面或?qū)υO(shè)備進(jìn)行冷加工，盡量減少殘余應(yīng)力,B、硬度要求：硬度小于HRC22，H2S易使原來比較軟的金屬變硬，而原來較硬的金屬變脆而破裂，所以，較硬的金屬易受H2S的應(yīng)力腐蝕。C

8、、存在應(yīng)力集中和內(nèi)應(yīng)力(避免冷加工,減少殘余應(yīng)力)，冷加工后的鋼材不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力,對(duì)硬度HRC 22碳素鋼在正常情況下是安全的，而對(duì)冷軋或冷軋半成品則必須在T 620度的溫度下回火，使其硬度HRC 22；對(duì)焊接或鑄造的低合金鋼或中合金鋼建議采用退火或淬火后再進(jìn)行T 620度的高溫回火。 合金元素,四川局威遠(yuǎn)23井，下入7（N-80）的技術(shù)套管，對(duì)絲扣連接不放心，在連接處電焊加固，而這口井恰好含H2S，因井口壓力大，很快就將焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸著火，火焰高達(dá)100米，3分鐘后井架倒塌，燒了44天，損失1億多元,5、時(shí)間: 管材與硫化氫溶液接觸的時(shí)

9、間越長，發(fā)生電化學(xué)失重腐蝕、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的程度就越嚴(yán)重,三、硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫損傷的預(yù)防,1、選用抗硫管材： 成份合理 采用有害元素含量很低的純凈鋼材 良好的淬透性和均勻細(xì)小的回火組織，硬度波動(dòng)盡可能小 回火穩(wěn)定性好，回火溫度高（大于600度） 良好的韌性 消除殘余拉應(yīng)力,原理：金屬表面氧化生成鈍化膜或改變金屬腐蝕電位起保護(hù)作用,2、加入緩蝕劑,3、控制溶液的PH值 提高溶液PH值降低溶液中H+含量，可提高鋼材對(duì)硫化氫的耐腐蝕能力，維持PH值在911之間，不僅可有效預(yù)防硫化氫腐蝕，又可同時(shí)提高鋼材疲勞壽命。 4、減少硫化氫溶液有管材的接觸時(shí)間,外置式硫化物應(yīng)力腐蝕裂開/氫脆危險(xiǎn)性監(jiān)測(cè)儀 中國科學(xué)院金屬防護(hù)與腐蝕研究所 該儀器能夠附著在裝置外壁，測(cè)量原子氫在金屬中的擴(kuò)散速度，預(yù)測(cè)由于原子氫擴(kuò)散到金屬材料而引起工業(yè)裝置發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕裂開/氫脆(SSCC/HE)的危險(xiǎn)性，而且能夠?qū)Πl(fā)生SSCC/HE危險(xiǎn)性作出原位監(jiān)測(cè)和就地評(píng)估。對(duì)往往會(huì)發(fā)生氫致腐蝕破壞的油氣的鉆采集輸、油氣井的酸化壓裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、鍋爐/管道等承壓容器的除銹除垢、工程結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)、電鍍等有關(guān)工業(yè)裝置，提供了避免發(fā)生SSCC/HE的一種重要監(jiān)測(cè)手段，對(duì)保障安全生產(chǎn)有重要的技術(shù)-經(jīng)濟(jì)意義,在地面設(shè)備、井口裝置、井下工具中，都有橡膠、浸油石墨、石棉繩