第九章-催化劑成型-蘇建勛ppt課件

1、第九章 催化劑成型,成型：各類粉體、顆粒、溶液或者熔融體原料在一定的壓力下，互相聚集，制成具有一定形狀、大小和強(qiáng)度的固體催化劑顆粒的單元操作過(guò)程，是催化劑生產(chǎn)中不可缺少的工序，對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度和性能都有一定影響,催化劑成型的目的,1、催化劑的使用性能，與催化劑成型方法有不同程度的關(guān)系。 2、催化劑通過(guò)成型加工，就能根據(jù)催化反應(yīng)及裝置要求，提供適宜形狀，大小及機(jī)械強(qiáng)度的顆粒催化劑，并使催化劑充分發(fā)揮所具有的活性及選擇性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。 3、減小流體流動(dòng)所產(chǎn)生的壓力降，防止發(fā)生溝流，獲得均勻的流體流動(dòng),9.1 成型加工對(duì)催化劑性能的影響,固體催化劑不管以任何方法制備，最終都以一定形態(tài)和尺寸在

2、反應(yīng)器中使用，因而成型是催化劑生產(chǎn)中一個(gè)重要的工序。 早期成型方法是將塊狀物質(zhì)破碎，然后篩分出適當(dāng)?shù)牧６?，不?guī)則形狀的顆粒，這樣制得的催化劑、形狀不固定。在使用時(shí)易產(chǎn)生氣流分布不均勻現(xiàn)象，大量被篩出的顆粒、甚至粉末，無(wú)法利用，造成浪費(fèi)，所以需要成型,9.1.1成型工序的重要性,1同樣的物料由于成型方法和工藝的不同所制得的孔結(jié)構(gòu)，比表面積和表面紋理結(jié)構(gòu)有顯著地差別。催化劑的形狀，必須服從使用性能的要求 市售催化劑必須是顆粒狀或微球狀，以便均勻的填充到反應(yīng)器中. 工業(yè)催化劑常見的形狀：圓柱形、球形、條形、蜂窩形、齒輪形。 催化劑床層要求填充均勻. 可以選擇圓柱形，且比表面積較大，空心圓柱形，填充量

3、大，且顆粒耐磨性高，球形；沸騰床用小顆粒或微球,催化劑的形狀、尺寸、機(jī)械強(qiáng)度必須與相應(yīng)的催化反應(yīng)過(guò)程和催化反應(yīng)器匹配，服從使用性能的要求,固定床用催化劑：催化劑床層要求填充均勻，可以選擇圓柱形或空心圓柱形，且比表面積較大；填充量大，且顆粒耐磨性高，球形；對(duì)催化劑的要求強(qiáng)度、粒度，變化范圍較大。形狀不均勻，催化劑顆粒尺寸過(guò)小，加大氣流阻力，影響正常的運(yùn)轉(zhuǎn)； 移動(dòng)床催化劑：催化劑不斷移動(dòng)，機(jī)械強(qiáng)度要求高，減少磨損，無(wú)角小球，粒徑34 mm； 流化床催化劑：保證流化態(tài)，具有良好的流動(dòng)性，微球，20150 um； 沸騰床用小顆?；蛭⑶?。 懸浮床催化劑：催化劑顆粒在液體中循環(huán)流動(dòng)，微米級(jí)或毫米級(jí)球形顆粒

4、,成型加工對(duì)催化劑制備性能的影響,3,2催化劑成型工藝影響催化劑性能,1)催化劑的效率、強(qiáng)度、壽命和表面的可利用性等重要性質(zhì)，在很大程度上這些性能取決于成型工序，通過(guò)成型操作獲得。 2)催化劑顆粒大小、形狀、表面性質(zhì)等特性決定反應(yīng)器內(nèi)流體動(dòng)力學(xué)操作條件，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，過(guò)程選擇性，這些性質(zhì)通過(guò)成型獲得。 3）成型操作強(qiáng)化了多相反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)，影響催化劑的活性、選擇性、流動(dòng)阻力等性能。 成型操作最核心的影響的三個(gè)方面： 活性、 床層壓力降、 傳熱等,催化劑成型關(guān)鍵問(wèn)題：保證在催化劑機(jī)械強(qiáng)度以及壓力降允許的前提下，盡可能提高催化劑的表面積利用率。 原因：許多工業(yè)催化反應(yīng)是內(nèi)擴(kuò)散控制的過(guò)程，單位體積

5、反應(yīng)器內(nèi)所容納的催化劑表面積越大，活性越高，生產(chǎn)能力越大。 蒸汽重整反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，采用異化形催化劑效果好，由拉西環(huán)，改為七形孔、牙輪形、增加外表面，提高反應(yīng)性能。 酸中毒：催化劑化學(xué)性質(zhì)物理結(jié)構(gòu)不變，就可以提高活性，減小壓降改善傳熱。 甲烷化催化劑、硫酸生產(chǎn)催化劑：球形催化劑。 煉油加氫催化劑：四葉蝶形（原來(lái)圓柱形、球形）顆粒小，強(qiáng)度高，壓力降低，特別適于擴(kuò)散控制過(guò)程,9.1.2 成型對(duì)催化劑性能的影響,1 .催化劑形狀和尺寸對(duì)反應(yīng)器，填充床壓力降的影響，催化劑床層中液體力學(xué)特性，床層壓力降大，氣流分布均勻，降低壓力降，有利于減少動(dòng)力消耗； 壓力降：與顆粒大小、形狀、流體流速、流體物

6、理性質(zhì)、床層孔隙率、床層高度有關(guān)。 顆粒大，壓力降小，容易出現(xiàn)斷流、溝流。 因此，工業(yè)催化劑要求：適應(yīng)的尺寸、形狀、使反應(yīng)器中的流體不產(chǎn)生過(guò)大的壓力降，流體分布均勻,2催化劑的形狀和尺寸對(duì)催化劑有效因子的影響,多相催化劑多為內(nèi)擴(kuò)散控制的過(guò)程，較小催化劑顆粒可以減小內(nèi)擴(kuò)散的影響，提高催化劑表面利用率，提高反應(yīng)活性，改變催化劑的選擇性。 效率因子：表示傳質(zhì)過(guò)程對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響程度 在等溫條件下， 式中：R有效速率， kcn 無(wú)內(nèi)擴(kuò)散的反應(yīng)速率， -取決于催化劑顆粒的席勒模數(shù)L,L大，內(nèi)擴(kuò)散影響大 與反應(yīng)溫度，反應(yīng)物濃度，催化劑顆粒尺寸和結(jié)構(gòu) 的影響因素 催化劑顆粒尺寸 催化劑顆?？障堵?催化劑

7、內(nèi)孔徑 催化劑孔道的曲折程度 催化劑本身的幾何形狀 在工業(yè)過(guò)程上，壓力降允許的條件下，盡量采用小顆粒度的催化劑，同時(shí)改變催化劑的工程結(jié)構(gòu)， 降低內(nèi)部傳質(zhì)阻力，提高催化劑性能,3成型對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響,從強(qiáng)度角度考慮固體催化劑使用效果時(shí)，工業(yè)催化劑應(yīng)具有抵抗以下五種形式的應(yīng)力而不發(fā)生破碎。 （1）催化劑應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度以抵抗裝桶，搬運(yùn)時(shí)因滾落，墜落引起的磨損。 （2）能經(jīng)受裝填反應(yīng)器時(shí)產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷。 （3）能經(jīng)受裝置開車，停車，催化劑床層熱膨脹，沉降，收縮引起的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，以及流體流動(dòng)對(duì)催化劑顆粒的磨損。 （4）不致因催化劑使用時(shí)所發(fā)生的物理，化學(xué)變化而破碎。 （5）某些過(guò)程使用流化床，移動(dòng)

8、床反應(yīng)器，催化劑能經(jīng)受流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的磨損,工業(yè)催化劑要求良好的機(jī)械強(qiáng)度，承受搬運(yùn)，裝填；開工時(shí)，溫度壓力變化，操作過(guò)程中的氣流沖擊。 影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度的因素： 物料性能、 成型方法、 設(shè)備、 條件（壓力，粘結(jié)劑等,形狀：環(huán)狀不如柱狀。 根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)、反應(yīng)裝置的要求來(lái)選擇催化劑形狀、大小和機(jī)械強(qiáng)度。 烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化：采用異形化催化劑，由拉西環(huán)改變?yōu)檐囕啝罡纳屏舜呋瘎┬阅埽?工業(yè)催化劑在化學(xué)性質(zhì)、物理結(jié)構(gòu)不變情況下，通過(guò)成型可以改善催化性能，提高活性、降低壓力降，改善傳熱。所以，選擇最佳成型方法是非常重要的,成型方法對(duì)催化劑性能的影響 成型方法影響擠出成型的催化劑強(qiáng)度不及壓縮成型； 成型過(guò)程對(duì)催

9、化劑形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度起決定作用，同時(shí)可以通過(guò)選擇最佳成型方法，改善催化劑性能。 同樣的物料，成型方法和工藝不同所得到的催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面紋理結(jié)構(gòu)布置有差別,Al2O3 用途最廣泛的催化劑載體及一些催化反應(yīng)的催化劑。 用雙螺桿擠壓成型：擬薄水鋁石粒 擠條后孔容：比表面積顯著減少，堆密度增加 實(shí)驗(yàn)室擠條所的產(chǎn)品與擠條相比產(chǎn)品孔容大，堆密度小，擠拉條件和設(shè)備均對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有影響,滿足對(duì)催化劑要求，正確的催化劑配方，選擇適宜的成型方法也十分重要。 成型選擇方法要考慮許多影響因素：最主要的取決于成型材料的流變性能，如某些材料能成球而不能擠出。 在基本情況下，物料不能很好的成型，可適當(dāng)改變粘

10、結(jié)劑、潤(rùn)滑劑及其他操作條件，使不能成型的物料很好地成型。 在催化劑放大制備過(guò)程中可在實(shí)驗(yàn)設(shè)備上進(jìn)行對(duì)比研究，選擇最佳成型方法，獲得良好的使用效果,成型方法與成型物強(qiáng)度的影響,催化劑的成型方法不同，產(chǎn)生不同的孔隙結(jié)構(gòu)以及粉體顆粒之間的接觸點(diǎn)數(shù)，都直接影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 壓力成型的孔隙率孔徑小毛細(xì)管力大，機(jī)械強(qiáng)度大。 收縮成型的孔隙率大，孔徑大毛細(xì)管力小，機(jī)械強(qiáng)度低。 成型壓力越高，成型物孔隙率及孔徑越低，機(jī)械強(qiáng)度越大。壓片成型 滾動(dòng)成型 擠條成型。 粘接劑可增加粒子間的結(jié)合力，提高機(jī)械強(qiáng)度。 造孔劑增加粒子間的孔隙率和大孔分布，降低機(jī)械強(qiáng)度 擠條成型的強(qiáng)度不如壓片成型，環(huán)狀催化劑不如柱狀,9

11、.1.3 固體催化劑的形狀分類,工業(yè)上常用的反應(yīng)器有四種類型:固定床，流化床，懸浮床及移動(dòng)床。 催化劑成型顆粒的形狀及大小，一般是根據(jù)制備催化劑的原料性質(zhì)及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器要求確定的。根據(jù)催化劑制備原料性質(zhì)及工業(yè)過(guò)程的不同要求，常用工業(yè)催化劑大致有以下一些形狀。 粒狀（無(wú)定型）： 將塊狀催化劑破碎，經(jīng)適當(dāng)篩分制成。 特點(diǎn)：制法簡(jiǎn)單，強(qiáng)度較高，形狀不定，流通阻力不均，篩分小顆粒難以利用。 如：浮石，天然白土，硅膠等,圓柱形:這種形狀催化劑還包括空心圓柱形及片狀催化劑。 特點(diǎn)：填充均勻，有較均勻的自由空間分布，均勻的流體流動(dòng)性質(zhì)，以及良好的流體分布。 球形 特點(diǎn)：填充均勻，流體阻力均勻而穩(wěn)定，耐

12、磨，良好的流動(dòng)性。 表面利用率最高。 其他形狀。 蜂窩狀：具有無(wú)需毛細(xì)孔和有序軸向通道結(jié)構(gòu)。特點(diǎn)：耐振動(dòng)，強(qiáng)度大，耐熱性好，氣流阻力小等。 纖維狀催化劑：物理性質(zhì)接近同材料的顆粒催化劑，但直徑小，內(nèi)空間短，可消除或減小內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，提高表面利用率，傳質(zhì)效果較優(yōu)。對(duì)快速反應(yīng)，可提高反應(yīng)速率,成型催化劑的不同形狀,柱狀 球形 三葉草 空心,1977年美國(guó)氯胺公司提出三葉形催化劑加氫處理油品。 汽車尾氣凈化催化劑： 汽車內(nèi)燃機(jī)的特殊工作條件和工作狀態(tài)：突然啟動(dòng)，加速，停車，伴隨大幅度的氣體流量，組成，溫度變化，汽車行駛時(shí)震動(dòng)及較多排氣量，要求汽車尾氣凈化劑除了壓具備一般的催化劑性能以外還必須適應(yīng)

13、以下條件： 適于在內(nèi)燃機(jī)旁安裝的各種條件（如壓力降小），適于經(jīng)常的大幅度的氣體流量，組成和溫度變化即必須具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度以防止催化劑因?yàn)槠囆旭偟恼饎?dòng)和催化劑忽冷忽熱而破碎，是催化劑活性降低或者堵塞，必須同時(shí)具備足夠的耐高溫（800-1000）和低溫（180-200）活性，活性高，用量少相應(yīng)反應(yīng)器體積小，輕便安裝在合適的位置，催化劑具有合適的孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒結(jié)構(gòu)，使尾氣流過(guò)時(shí)的阻力最小催化劑最好是多效的，除CO，CxHy,9.2 粉體的特征,催化劑成型操作取決與粉體的基本物性。 粉體：粉末顆粒的堆積體，所以把粉末顆粒堆積體歸結(jié)為粉體。 粉體的基本物性： 形狀， 粒徑及粒度分布， 密度， 堆積構(gòu)

14、造， 孔結(jié)構(gòu)等,9.2.1 粉體的特征（粉體的基本物性,粉體的制備方法,粉體顆粒的形狀。 顆粒的形狀對(duì)粉體的流動(dòng)性，混合形式及與流體相互作用性能有重要影響。下表列出了粉體顆粒常見形狀,粉體的特征,粉體顆粒的破碎形態(tài)。(1)龜裂形：這是顆粒內(nèi)部或表面產(chǎn)生裂痕及裂紋的情況。例子，礦石，石巖。（2）分裂形：龜裂進(jìn)一步發(fā)展，顆粒就會(huì)部分或大部分分裂成小粒子?；钚蕴浚瑯渲?。（3）剝離形：表面或內(nèi)部含有夾雜物的物質(zhì)。（4）變形形：對(duì)象軟質(zhì)樹脂顆粒，造粒碳等軟質(zhì)材料，受外力時(shí)會(huì)因塑性變形而形成凸凹狀。（5）磨耗性：粉體顆粒相互摩擦?xí)r，因表面菱角磨耗而會(huì)形成不同大小的微球形粉體。 氣相方法及液相方法轉(zhuǎn)變成的粉

15、體，顆粒形狀多呈球形。固相方法轉(zhuǎn)變成的粉體，顆粒多呈無(wú)規(guī)則形狀,粉體的特征,粒度及粒度分布。所謂粒度是指粉體顆粒的大小，通常是指粒徑而言，粒度是粉末顆粒最基本的性能之一。下表是粒度測(cè)定方法及適用范圍,粉體的特征,粒度分布。由于粉體是微小的集合體，不同粒度范圍的粒度組成既是粒度分布。在數(shù)值上可分為微分形和積分型兩種類型。微分形又稱頻率分布，積分型又稱累積分布,粉體的特征,粉體的填充特性。了解粉體的填充特性，對(duì)成型用粉體的進(jìn)料，送料都有實(shí)際意義。 （1）視比容。也稱表觀比容，是指單位質(zhì)量粉體所占的體積。公式：U=V/m。式中：U-視比容；V-粉體體積；m-分體質(zhì)量。 （2）視密度。也稱表觀密度或松

16、裝密度。是指單位體積內(nèi)所含有的粉體質(zhì)量，是視比容的倒數(shù)。既，=m/V,-視密度。 （3）孔隙率。粉末顆粒與顆粒之間的孔隙體積V1與粉體體積V之比，成為孔隙率或自由空間率。=V1/V=1-V2/V (4)孔隙比。指粉體孔隙體積與搖實(shí)體積之比。e=V1/V2. (5）填充率。粉體搖實(shí)體積與粉體松裝體積之比。g=V1/V。式中g(shù)為填充率,粉體的特征,粉體顆粒堆積結(jié)構(gòu)及孔隙率 粉體是由大小不同的顆粒堆積而成的，粉體的每個(gè)顆?？梢钥醋鍪沁@種堆積體的骨架。顆粒與顆粒之間充滿著空隙。球形顆粒堆積是最常見的情況,粉體的特征,粉體的特性,粉體的摩擦特性 為了表征粉體在裝填和流動(dòng)時(shí)與器壁的摩擦特性，常用摩擦角或摩

17、擦系數(shù)來(lái)衡量來(lái)衡量粉體的這種性質(zhì)。摩擦角包括安息角，內(nèi)摩擦角，壁面摩擦角及滑移角。 （1）安息角。也稱為休止角或自然堆角。將粉體放在水平板上自然堆放成堆，顆粒的棱線與水平夾角r即為安息角。安息角又分為注入角和排除角兩種。安息角與粉體的粒徑有關(guān)，粒徑越小，安息角越大。粉體受振動(dòng)時(shí)，流動(dòng)性增加，安息角變小。 （2）內(nèi)摩擦角。也稱粉體層內(nèi)平面摩擦系數(shù)。是粉體顆粒層內(nèi)靜止的顆粒層與沿著靜止顆粒層移動(dòng)的顆粒群相平衡的界面之間的夾角，以i表示。 (3)壁面摩擦角與滑移角。壁面摩擦角w是衡量粉體層與壁面摩擦性質(zhì)的一個(gè)參數(shù)，而滑移角b則是表征單個(gè)顆粒與壁面之間的摩擦性質(zhì),粉體的特性,粉體的附著性質(zhì) 當(dāng)粉體顆粒

18、產(chǎn)生的附著力大于分離力時(shí)，顆粒就會(huì)附著，而當(dāng)分離力大于附著力時(shí)，顆粒就不會(huì)產(chǎn)生附著現(xiàn)象。影響附著力與分離力的主要因素有：（1）粉體及器壁的物理和化學(xué)性質(zhì)；（2）粉體，器壁及空氣的物理狀態(tài)，如濕度，溫度，荷電性，表面狀態(tài)等；（3)粉體的粒徑大小及粒度分布；（4）粉體及空氣的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 附著力的種類及性質(zhì)。 引起粉體產(chǎn)生附著力的因素有：（1）分子間力，也稱為范德華力。（2）附著水產(chǎn)生的毛細(xì)力。根據(jù)粉體與水分的結(jié)合狀態(tài)不同，粉體中的水分大致有以下幾種方式存在：化學(xué)結(jié)合水；物化結(jié)合水；機(jī)械結(jié)合水。（3）由靜電引起的附著力。運(yùn)動(dòng)著的或空氣中浮游的粉體顆粒會(huì)產(chǎn)生帶電現(xiàn)象。 附著力測(cè)定方法 （1）剪切法，公

19、式 ；（2）滑移角法，公式 （3）套筒法，公式 。 其他還有填充法，流化床法，離心法等,粉體的特性,粉體的力化學(xué)性質(zhì) 所謂力化學(xué)效應(yīng)，就是固體受力學(xué)處理而使物質(zhì)的構(gòu)造特性及物理化學(xué)性質(zhì)變化的現(xiàn)象。通常力化學(xué)效應(yīng)使物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化包括：使晶粒破壞；增大表面自由能；使表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，在表面形成無(wú)定形層，氧化物層；表面結(jié)構(gòu)變化傳至晶體內(nèi)部，使總的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，發(fā)生多晶形轉(zhuǎn)移。 粉體的偏析現(xiàn)象 密度不同及粒徑不同的粉體，在給料和排料時(shí)，粗粉和細(xì)粉，粒度大和粒度小的產(chǎn)生分離，此現(xiàn)象稱為偏析。容易偏析的粉體，多數(shù)是流動(dòng)性好的粉體，操作過(guò)程中出現(xiàn)離析現(xiàn)象，會(huì)使粒度分布失去均勻性，從而影響成形物質(zhì)量。根

20、據(jù)粉體發(fā)生偏析的機(jī)理，可以分為：附著偏析，填充偏析，滾落偏析等,粉體的特性,粉體的混合 混合的目的： （1）同一成分而粒度不同的粉末相混合； （2）不同成分的粉末相混合； （3）為調(diào)節(jié)比表面和孔容添加某些粉末； （4）添加粘合劑； （5）添加潤(rùn)滑劑,成型助劑,成型助劑的選用目的 （1）催化劑成型方法很多，各種方法的選擇主要從以下述兩方面考慮：一是成型前粉體物料的物化性質(zhì)；二是成型后對(duì)催化劑或載體物化性質(zhì)的要求。氧化鋁載體成型時(shí)，選用助劑的目的及其效果。成型主材料選用擬薄水鋁石粉，這些粉在制備過(guò)程中，在干濾餅粉碎時(shí)形成許多新的表面，所以具有較大的比表面積。存在表面層離子極化變形及表面晶格熵變，有

21、序性降低。粒子越微細(xì)化，表面結(jié)構(gòu)有序程度受擾亂程度越大，并向顆粒深部擴(kuò)展。 （2)成型物料中水粉比對(duì)產(chǎn)品性能的影響。 水是常用的潤(rùn)滑劑，加入氫氧化鋁粉中能起較弱的膠溶作用。擬薄水鋁石粉擠出成型時(shí)，水粉比（水量與原料粉量的比值）對(duì)成型產(chǎn)品性能有一定影響,成型助劑,所謂可塑形態(tài)是指將氧化鋁粉加水捏合以后，在外力作用下塑成一定形狀，并且在外力接觸以后保持已有的形狀而不變形及開裂。從物理意義講，主要內(nèi)因在于氫氧化鋁粉和水形成膠體分散系統(tǒng)，氫氧化鋁粉顆粒在不同水分下具有不同的流動(dòng)程度，也就是對(duì)外力作用所引起的變形具有不同的抵抗作用。所以在實(shí)際上，常用下述概念：流限-既液限，加水甚多，氫氧化鋁具有像液體一

22、樣的流動(dòng)性能；塑性上線-粘性流動(dòng)，可塑；塑性下線-粘性流動(dòng)可塑，接近半固體；固限-具有固體性質(zhì)。因此含水量在上下限之間是，氫氧化鋁處于可塑狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明，水粉比過(guò)低，擠出物固含量過(guò)高，造成擠出壓力劇增，降低擠出速度，而且也影響產(chǎn)品強(qiáng)度。水粉比過(guò)高則會(huì)使物料嚴(yán)重抱桿，擠出困難，成形物易變形，也影響產(chǎn)品強(qiáng)度,成型助劑,下圖是水粉比對(duì)擠出成型速度及強(qiáng)度的影響,成型助劑,3）膠溶劑對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響 為了增加氧化鋁粒子間的粘結(jié)性，提高成型產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，改善孔結(jié)構(gòu)，在成型時(shí)通常要加入少量膠溶劑，加入膠溶劑的目的是使捏合過(guò)程中少量氫氧化鋁干膠與膠溶劑反應(yīng)生成假鋁溶膠，它能將干膠粘接起來(lái)，便于成型

23、?？捎米鲝?qiáng)氧化鋁干膠膠溶劑的有硝酸，鹽酸，甲酸，乙酸，檸檬酸，二氯乙酸及丙二酸等。無(wú)機(jī)酸具有較強(qiáng)的膠溶能力，硝酸，鹽酸的溶膠速度快，而且大幅度提高成型產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。jiratova認(rèn)為，膠溶劑的溶膠性能酸性因子函數(shù)，在同樣條件下，無(wú)機(jī)酸離解氫離子的濃度高于有機(jī)酸，所以溶膠能力也強(qiáng)。另外膠溶劑陰離子的性質(zhì)也影響產(chǎn)品的物理性質(zhì),成型助劑,膠溶劑類型對(duì)成型產(chǎn)品物性的影響,成型助劑,4）助擠劑對(duì)氧化鋁對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響 助擠劑不僅關(guān)系到物料能否順利成型，而且對(duì)產(chǎn)品物理性能影響很大。對(duì)氧化鋁來(lái)說(shuō)，采用工業(yè)上普遍使用的田菁粉，多元羧酸，以及復(fù)合助擠劑進(jìn)行成型時(shí)，在其他條件完全相同的情況下，助

24、擠劑不同，產(chǎn)品性能也有所差異。 田菁粉助擠劑：采用田菁粉助擠劑，可以提高擠出速度，但產(chǎn)品表面粗糙而疏松，影響物理性能?？追植驾^分散，特大孔較多，壓碎強(qiáng)度較差。 多元羧酸助擠劑：草酸，酒石酸，檸檬酸等多元羧酸助擠劑對(duì)氧化鋁物理性能有顯著影響，多元酸具有消除大孔，提高氧化鋁強(qiáng)度，和有助于擠出成型的作用。成型產(chǎn)品孔徑分布較集中，大孔徑明顯減少，壓碎強(qiáng)度相應(yīng)提高。但采用多元酸助擠劑成型的產(chǎn)品在侵泡時(shí)，易炸裂破碎。 復(fù)合助擠劑：復(fù)合助擠劑，只要較好的控制各組分的比例，不但能提高擠出速度，而且明顯的改善產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu),成型助劑,成型助劑的類別 在成型主料決定以后，選用不同成型助劑對(duì)產(chǎn)品物性影響很大，在

25、分子篩等載體以及其它催化劑成型時(shí)，添加適量成型助劑，以改善產(chǎn)品性能及成型工藝性能。載體和催化劑成型助劑，主要分粘合劑和潤(rùn)滑劑兩大類。他們可以單獨(dú)使用和同時(shí)使用。 （1）粘合劑 根據(jù)粘合劑在成型中的作用原理，可以將粘合劑分為基體粘合劑，薄膜粘合劑及化學(xué)粘合劑三種類型,成型助劑,一，基體粘合劑:這類粘合劑常用于壓縮成型及擠出成型，成型前將少量的粘合劑與主料充分混合，粘合劑填充于成型物空隙中。一般情況下，成形物的空隙占2%-10%，粘合劑用量應(yīng)能占滿這種空隙。這樣在壓縮成型時(shí)足以包圍粉粒表面不平處，增大可塑性，提高粒子間結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)還兼有稀釋及潤(rùn)滑作用，減少內(nèi)摩擦力作用。 二，薄膜粘合劑:這類粘合

26、劑多數(shù)是液體，粘合劑呈薄膜裝覆蓋在原料粉體粒子的表面上，成型后經(jīng)干燥而增加成形物強(qiáng)度。粘合劑用量主要根據(jù)粉體孔隙率，粒度分布及表面積。特別是比表面積的因素更為重要。對(duì)多數(shù)粉體來(lái)說(shuō)，0.5-2%的用量，就可以使物料表面達(dá)到滿意的濕度,成型助劑,更細(xì)的顆?？赡苄枰?0%,微細(xì)或亞細(xì)的顆粒用量就更多。對(duì)于低堆密度，高比表面積的粉體，如木碳粉成型時(shí)，粘合劑用量可超過(guò)百分之三十。 三，化學(xué)粘合劑:化學(xué)粘合劑的作用是粘合劑組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或粘合劑與物料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如氧化鎂成型時(shí)加入氯化鎂溶液，顆粒間生成氯氧化物，使產(chǎn)品有很好的強(qiáng)度。氫氧化鋁溶膠在外力作用下，能獲得較大的流動(dòng)性，而在外力接觸后又

27、重新稠化，這種現(xiàn)象稱作觸變性。由于這一原因，捏合后，氫氧化鋁外觀看起來(lái)很硬，加工成型時(shí)卻變得稀薄,成型助劑,2）潤(rùn)滑劑 在催化成型時(shí)，尤其在壓縮成型時(shí)，為了使粉體層所承受壓力能很好傳遞，成型壓力均勻及容易脫模，以及使壁和璧之間磨擦系數(shù)變小，而需添加極少量潤(rùn)滑劑。成型過(guò)程中，潤(rùn)滑劑在物料間起到潤(rùn)滑作用，稱為內(nèi)潤(rùn)滑作用；如果用于模板表面，就稱為外潤(rùn)滑作用。用于內(nèi)潤(rùn)滑時(shí)，潤(rùn)滑劑用量一般為0.5-2%，外潤(rùn)滑時(shí)，潤(rùn)滑劑用量更少些。 水可以起到粘合劑和潤(rùn)滑劑的雙重作用，其他液體也可以用作潤(rùn)滑劑。固體潤(rùn)滑劑可用于較高壓力成型，石墨是常用的潤(rùn)滑劑。與粘合劑選擇相同，在選擇潤(rùn)滑劑時(shí)也應(yīng)該考慮最終產(chǎn)品成型時(shí)，不

28、受潤(rùn)滑劑的污染，加入的潤(rùn)滑劑或擠出劑在產(chǎn)品灼燒時(shí)，能揮發(fā)除去,成型助劑,常用成型潤(rùn)滑劑,成型助劑,3）孔結(jié)構(gòu)改性劑 為了改進(jìn)成型物的孔結(jié)構(gòu)，有時(shí)在成型過(guò)程中加入少量孔結(jié)構(gòu)改性劑。從某種意義上講，這種添加劑也起到粘合劑和潤(rùn)滑劑的作用。列如，在水和氫氧化鋁加入270目的碳粉，然后成型再經(jīng)干燥及焙燒燒掉碳，就可以獲得一定孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁。如果需要更大的孔，就需要利用三氧化二鋁大顆粒堆積時(shí)所形成的空隙。美國(guó)菁氨公司 提出了一種在氧化鋁載體擠出過(guò)程中控制孔結(jié)構(gòu)和壓碎強(qiáng)度的技術(shù)，其特點(diǎn)是在增加孔體積和孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)提高壓碎強(qiáng)度，其目的是從一種氫氧化鋁干膠粉出發(fā)有可能制備出不同孔結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度氧化鋁載體。該技術(shù)的

29、要點(diǎn)是在成型前混捏過(guò)程中加入少量表面活性劑，通常為1%左右。表面活性劑可以包括陽(yáng)離子型，陰離子型，非離子型和兩性類型的活性劑。使用的陽(yáng)離子表面活性劑包括長(zhǎng)鏈的一級(jí)，二級(jí)，三級(jí)胺的鹽類。適用陰粒子表面活性劑包括羥乙磺酸鈉的油酸脂，羥乙磺酸鈉的耶油酸脂等。適用的非離子型表面活性劑包括脂肪族鏈烷醇酰胺等。適用的兩性表面活性劑包括N-3-羧基丙級(jí)十八氨鈉鹽,成型助劑,添加表面活性劑對(duì)氧化鋁性能的影響,壓縮成型法,壓縮成型是將要成型的催化劑或載體粉末放在一定體積的模子中，通過(guò)壓縮的方法成型。壓縮成型法有以下特點(diǎn)： （1）成型產(chǎn)物粒徑一致，質(zhì)量均勻； （2）可以獲得堆密度較高的產(chǎn)品，催化劑強(qiáng)度好； （3）

30、催化劑或載體顆粒的表面較光滑； （4）可以采用干粉成型，或添加少量粘合劑成型，可以省去或減少干燥動(dòng)力消耗，并避免催化劑成分蒸發(fā)損失。 缺點(diǎn)是： （1）由于采用加壓成型，即使使用潤(rùn)滑劑壓片機(jī)的沖頭及沖模磨損仍較大。 （2）每臺(tái)機(jī)器生產(chǎn)能力低，尤其生產(chǎn)小顆粒催化劑時(shí)更甚。 （3）難以呈球形顆粒，及力粒度小于33mm的催化劑，一般認(rèn)為5mm左右的顆粒是壓片機(jī)的經(jīng)濟(jì)成型下限,壓縮成型法,壓縮成型機(jī)理 一，壓縮成型過(guò)程 壓縮成型過(guò)程中粉體的空隙減小，顆粒發(fā)生變形，顆粒之間接觸面展開，粉體致密化，而使顆粒間粘附力增強(qiáng)這種過(guò)程可以用下面幾個(gè)階段說(shuō)明。 （1）填充階段 壓縮成型一般是由沖頭和沖模所構(gòu)成的壓片機(jī)

31、來(lái)完成的。當(dāng)壓片機(jī)的機(jī)頭一一定的速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，位于沖模上的加料器將粉料填充至充模內(nèi)。加至沖模內(nèi)的粉體體積決定于固體分體的密度及所需片劑成品的幾何尺寸。通常填充前的粉體已對(duì)粉體組分及添加劑充分混合。 （2）增稠階段 隨著沖頭向下移動(dòng)，粉體體積縮小，空隙間小，密度增高，由上沖頭所施加的壓力Fa大部分為粉體顆粒所吸收，傳至低端的壓力增加較慢,壓縮成型法,3）壓緊階段：壓力進(jìn)一步增加，粉體顆粒的架橋現(xiàn)象破壞，顆粒壓緊而形成粘結(jié)鍵。鍵強(qiáng)決定于粉體水含量及顆粒大小和形狀。 （4）變形和損壞階段：這時(shí)粉體發(fā)生彈性和塑性變形，引起粉體致密化及孔隙閉合 粉體空隙閉合方式示意圖,壓縮成型法,5）出片階段：當(dāng)上沖頭到

32、達(dá)死點(diǎn)時(shí)，壓力突然下降，上沖頭上升，下沖頭向上推移，將成形物頂出。這時(shí)根據(jù)粉體性質(zhì)及壓縮變形情況，也會(huì)產(chǎn)生微小的彈性膨脹，即所謂彈性后效，在少數(shù)情況下，這種彈性膨脹，也會(huì)引起成型物破裂。 實(shí)際操作過(guò)程中，上述階段并不能明顯加以區(qū)分，有些階段幾乎是同時(shí)發(fā)生的。 二，粉體壓縮時(shí)的應(yīng)力分布。 壓縮成型一般是將粉體在密閉容器內(nèi)進(jìn)行壓縮，但它不像和氣體那樣，能使壓力均勻的傳至器內(nèi)各個(gè)部位。根據(jù)粉體物性，容器形狀，施壓方式不同，其傳遞狀態(tài)也有所不同。 碳酸鎂壓縮時(shí) 粉體分布應(yīng)力狀態(tài)圖,壓縮成型法,影響壓縮成型的因素 一，粉體的壓縮性 粉體的壓縮性系隨粉體性質(zhì)而異，下圖是某些粉體的成型壓力與成型物表觀壓力的

33、關(guān)系，可以看出不在不同的成型壓力下，成型物密度也不相同。尤其的低壓力下，這種差別更顯著。 不同成型壓力下 成型物密度 對(duì)初始填充的粉體容積而言，壓縮成型時(shí)容積就減少率越大的粉體，一般越難成型。對(duì)這類粉體壓片時(shí)，沖頭壓縮速度要慢，因相對(duì)來(lái)說(shuō)，他的沖頭行程要長(zhǎng)一些，如果壓縮速度過(guò)快，就易夾帶空氣。另一方面，壓縮速度慢，生產(chǎn)能力降低。為提高生產(chǎn)能力，需將要成型的粉體，先在儲(chǔ)罐中減壓脫氣，從而提高成型速度，增加生產(chǎn)能力,成型壓縮法,二，粉體顆粒的分布 適當(dāng)將各種粒度的粉末混合，利用適當(dāng)?shù)倪x擇粒度分布來(lái)減少空隙，有利于提高產(chǎn)品性能。通常為了獲得滿意的催化劑成型物，對(duì)粉體原料要選擇一定的粒度分布，粉體的最

34、大極限粒徑?jīng)Q定于成型產(chǎn)品的大小，成型片小時(shí)，最大極限粒徑也小。 三，顆粒的表面狀態(tài) 在電子顯微鏡下觀察顆粒時(shí)，其表面十分粗糙。一些物理現(xiàn)象如摩擦，吸附，粘合是通過(guò)表面發(fā)生的。通常顆粒表面會(huì)含有來(lái)自原料的雜質(zhì)，還有蒸汽水分等。這些吸附的蒸汽和水分會(huì)減弱成型時(shí)粉體的結(jié)合力,成型壓縮法,對(duì)某些超細(xì)粉末，一旦接觸空氣，表面就會(huì)氧化。這些氧化物一般都較硬，它會(huì)影響產(chǎn)品的均勻性。一般來(lái)說(shuō)，粉碎后的粉體，放置一定時(shí)間成型后，所得產(chǎn)品的強(qiáng)度，要比粉碎后立即成型的產(chǎn)品強(qiáng)度要差。 四，成型助劑 壓縮成型一般在較高壓力進(jìn)行，為避免成型物產(chǎn)生層裂，錐狀裂紋，缺角或邊緣缺損，一般在原料中加入少量非金屬粘合劑，這些粘合劑

35、應(yīng)對(duì)催化劑反應(yīng)無(wú)害，使用時(shí)穩(wěn)定，或在高溫灼燒時(shí)，能自行揮發(fā)掉。通常粘合劑用量大時(shí)，成型物強(qiáng)度高。氺是最常用的粘合劑。另外，潤(rùn)滑劑也是催化劑壓縮成型過(guò)程中的重要助劑,壓縮成型法,壓縮成型對(duì)催化劑性能的影響 一，催化劑強(qiáng)度 壓縮成型時(shí)，粉末之間主要靠范德華力結(jié)合，有水存在時(shí)，毛細(xì)管壓力也增加粘結(jié)能力。對(duì)于大小均勻的球形顆粒，相互聚集的聚集力，及顆粒間的抗拉強(qiáng)度可用下式表示 從上式可知，壓縮成型產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度與顆粒直徑和粒子間距離的平方乘積成反比，也即成型壓力越大，粉體顆粒間距越小，成型物的抗拉強(qiáng)度也越高,壓縮成型法,通常，抗拉強(qiáng)度d來(lái)衡量固體催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，成型時(shí)，當(dāng)d與z增加到某一定值以前 ，

36、z/d的比值變化不大。 二，細(xì)孔結(jié)構(gòu)的變化 當(dāng)催化劑壓縮成型時(shí)，孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化。例如，硅膠在39.2-245M Pa下壓縮成型時(shí)，其吸附等溫線的滯后現(xiàn)象明顯增加，而表面積卻隨成型壓力升高而降低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于粉末顆粒間距離接近時(shí)，減少了能吸附氣體的表面，比表面積因此減少。有些粉末在比表面積下降到一定值時(shí)，壓力在增加，比表面積又增加，這是因?yàn)閴毫Ω邥r(shí)，引起某些顆粒壓碎，比表面積因此增加,壓縮成型法,成型壓力和時(shí)間對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響,壓縮成型法,三，化學(xué)組成變化 催化劑 壓縮成型一般在98-980MPa壓力下進(jìn)行，在這種壓力下催化劑的化學(xué)組成也會(huì)發(fā)生變化。例如在三氧化二鉛上施加490

37、MPa壓力就會(huì)發(fā)生 下述變化 bi2O32bi3/2O2 氧化鉛在1176MPa壓縮時(shí)會(huì)變?yōu)榻饘巽U。 四，催化活性劑變化 催化劑不同，壓縮成型條件對(duì)催化活性的影響也各不相同。例如，將堿式碳酸鋅或草酸鋅在5-500MPa壓力下壓縮成型后，再在300-400進(jìn)行熱分解，對(duì)這種多孔型催化劑測(cè)定其甲醇分解活性其結(jié)果如下表所示。從表一中可以看出，催化劑的表觀密度隨成型壓力增大而增大，單位催化劑的活性也隨之增大。反之，單位重量催化劑的活性卻隨成型壓力增大而減少,成型壓縮法,表一：氧化鋅催化劑壓縮成型時(shí)的甲醇分解活性,壓縮成型法,表二：一些催化劑的壓縮成型結(jié)果,壓縮成型法,表二中表示出了一些催化劑的成型結(jié)果

38、，多數(shù)情況下，也是壓縮成型后，單位體積催化劑的活性增加，而單位重量催化劑的活性的活性減少。ZnO-Cr2O3催化劑是個(gè)例外，隨著成型壓力的提高，單位重量催化劑的活性也提高。單位體積活性增加是由于催化劑裝填量增加之故，而單位重量催化劑活性增加，則是由于加壓壓縮而使催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生變化之故。 表三壓縮成型對(duì)氧化鋁 表四壓縮成型對(duì)氧化鋁- 催化劑穩(wěn)定性影響 鉬穩(wěn)定性影響,壓縮成型法,壓縮成型機(jī)械 一，單一壓片機(jī) 他通過(guò)上下沖頭在沖槽內(nèi)的上下運(yùn)動(dòng)而對(duì)粉料進(jìn)行壓縮成型。因?yàn)樯舷聸_頭通常是通過(guò)偏心曲軸的作用而上下運(yùn)動(dòng)，所以他也稱作偏心曲軸壓片機(jī)，其工作過(guò)程可分為以下幾個(gè)步驟： （1）下部沖頭下落到最低位

39、置，粉料進(jìn)料器的下料口向左移動(dòng)到?jīng)_模上口，在沖模內(nèi)填充一定量的粉料后，進(jìn)料器下料口從沖模上口向右平移，沖模中填充了所需成型粉料。 （2）上沖頭向下移動(dòng)，接著下沖頭也向上移動(dòng)而進(jìn)行壓縮成型。 （3）上下沖頭同時(shí)向上移動(dòng)，下沖頭將成型物頂至沖模上口 （4）下沖頭又開始向下移動(dòng)，進(jìn)料器下料口又向左移動(dòng)沖模上口，他在填充粉料的同時(shí)，又將成型好的壓片推至機(jī)外。 單一壓片機(jī)的特點(diǎn)：即使少量粉料也可壓片，成型壓片的直徑可根據(jù)模具大小變化，根據(jù)需要可在較高壓力下成型。這種壓片機(jī)的偏心輪轉(zhuǎn)速一般低于100r/min，由于一次只能壓片一個(gè)，所以效率很低,壓縮成型法,二，旋轉(zhuǎn)壓片機(jī) 工作原理，它與單一壓片機(jī)相類似，

40、只是它由許多沖模組合而成。轉(zhuǎn)盤上開有很多?？?，每個(gè)模孔上下各有相應(yīng)的上下沖頭，每個(gè)上下沖頭都有上壓輪，下壓輪使其上下移動(dòng)。轉(zhuǎn)盤做旋轉(zhuǎn)動(dòng)作時(shí)，上下沖頭由于升降運(yùn)動(dòng)而到達(dá)壓片目的。一般將沖頭壓縮過(guò)程及所需壓縮時(shí)間稱作動(dòng)壓縮過(guò)程及動(dòng)壓縮時(shí)間。只是沖頭底邊水平移動(dòng)的過(guò)程及時(shí)間，壓縮停滯過(guò)程及壓縮停滯時(shí)間。壓縮成型時(shí)，如果壓縮速度過(guò)快，會(huì)使粉體中空氣難以排出同時(shí)由于粉末顆粒滑移不均勻，會(huì)造成成型物密度不均勻現(xiàn)象。為了避免上述現(xiàn)象，就需降低壓縮速度，延長(zhǎng)壓縮停滯時(shí)間,壓縮成型法,三，對(duì)輥（gun)式壓塊機(jī) 對(duì)輥式壓塊機(jī)主要部件是一對(duì)軋輥，兩輥直徑相同，彼此留有一定間隙，兩者一相同的轉(zhuǎn)速做反向旋轉(zhuǎn)，軋輥表面

41、上有規(guī)則的排列許多形狀，大小相同的穴孔，兩軋輥呈水平布置。成型粉料從兩軋輥上方連續(xù)均勻的加下，靠自重或強(qiáng)制喂料進(jìn)入兩軋輥之間。物料先是做自由流動(dòng)，從軋輥表面的某點(diǎn)起失去其自由流動(dòng)的性質(zhì)，被軋輥咬入。 整個(gè)過(guò)程分為三個(gè)區(qū)域：咬入?yún)^(qū)域-粉體粒子重拍階段；滯后區(qū)域-條帶受壓縮區(qū)域；島前區(qū)域-條帶彈性回復(fù)階段。 對(duì)軋輥式壓片機(jī)除軋輥部件外，其余都屬于通用零部件。軋輥設(shè)計(jì)除確定直徑寬度外，還必須考慮軋輥的結(jié)構(gòu)，材料及軋輥表面的孔穴形狀及大小，同時(shí)還必須充分注意型球能否順利的從穴孔中脫落下來(lái)，既脫模。這是壓塊機(jī)使用效果好壞的關(guān)鍵，如脫模不良就不能投入正常使用。軋輥的結(jié)構(gòu)可以做整體式，也可以做成軋輥套與軋輥

42、芯兩體。原因是滾皮要用不銹鋼材料或耐磨材料制成。軋輥表面上穴孔形狀及大小選擇必須考慮有利于成型，易脫模，同時(shí)還必須考慮穴孔制造的工藝性?？昭ǖ男螤钣卸喾N，主要有三種基本形式,壓縮成型法,三種主要形式,壓縮成型法,壓縮成型法制備催化劑舉例 一，一氧化碳中溫變換催化劑的制備 一氧化碳中溫變換助催化劑是鐵的氧化物，主要為-Fe2O3.催化劑的制備方法很多，下圖為共沉淀法制催化劑的示意流程,壓縮成型法,二，壓片成型條件的選擇 成型條件對(duì)催化劑性能的影響 1，片劑形狀大小 催化劑形狀大小，對(duì)催化劑活性有一定的影響。催化劑片劑大小對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響可用表面擴(kuò)散利用率來(lái)說(shuō)明：內(nèi)表面利用率主要與催化劑的孔隙率有關(guān)

43、?？紫堵室欢〞r(shí)與單位提及的外表面成正比，對(duì)相同外形尺寸的柱形，及環(huán)形催化劑來(lái)說(shuō)，環(huán)形催化劑內(nèi)表面利用率，遠(yuǎn)大于柱形催化劑。為了減少阻力，提高內(nèi)表面利用率，減少催化劑用量，最好選用環(huán)裝催化劑。 催化劑片劑形狀和大小對(duì)床層壓力降也有影響，在高徑比一定的情況下，壓力降隨直徑減少而增大，在低氣流速度下，這種影響更大。片劑大小也影響反應(yīng)傳熱情況，片劑小時(shí)，給熱系數(shù)大，溫度變化明顯，升溫還原等容易控制；反之片劑大時(shí)，給熱系數(shù)下，升溫降溫操作困難。 2，粉體粒度。 催化劑片劑強(qiáng)度和粉體原料的粒度大小有關(guān)。粒度越細(xì)，成型壓力越高，片劑強(qiáng)度也越大。但粒度過(guò)小，填充困難，尤其快速成型時(shí)，壓縮比大，潛入空氣可能性也

44、大，容易引起片劑密度不均。適宜的粒度分布，可使加料容易，填充量適宜，壓縮時(shí)減少潛入空氣的可能,壓縮成型法,催化劑片劑密度增加，可以提高催化劑填充量，成型壓力高時(shí)，片劑密度高，強(qiáng)度好，單位體積的活性可隨成型壓力增大而升高。但密度大時(shí)，粉體孔徑減少，內(nèi)表面利用率降低 3，粘合劑 催化劑成型所用粘合劑是水，水分過(guò)多，粉體流動(dòng)性差，填充量少，難以成型，片劑強(qiáng)度差，水分過(guò)少，片劑表面不光滑而呈鱗片狀。因此成型時(shí)，片劑要控制適當(dāng)，一般要控制在5%-10%左右。 4，潤(rùn)滑劑 為了減少成型時(shí)，模壁的摩擦力，使上沖頭和下沖頭所產(chǎn)生的壓力更均勻的傳送至整個(gè)片劑上，粉料承受均勻的應(yīng)力，需添加石墨做成型潤(rùn)滑劑。石墨加

45、入量過(guò)少，在片劑脫模時(shí)易發(fā)生破裂現(xiàn)象，加入過(guò)多則會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)性能降低,擠出成型法,擠出成型過(guò)程 常用擠出成型機(jī)有兩種結(jié)構(gòu)：連續(xù)螺旋擠條機(jī)及活塞式擠條機(jī)。無(wú)論那一種結(jié)構(gòu)，擠出成型過(guò)程 大致可分為原料輸送，壓出，擠出，切條四個(gè)步驟,擠出成型法,1）輸送 粉體物料經(jīng)料桶送入圓筒后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)螺桿將粉料向前推動(dòng)，其推進(jìn)速度決定于螺桿轉(zhuǎn)速，螺桿葉片的軸向推力和粉體與螺旋葉片的摩擦力大小，在輸送段，桶內(nèi)壓力較低且較均勻。 （2）壓縮 隨著粉體物料向前推進(jìn)，螺旋葉片對(duì)粉體產(chǎn)生很強(qiáng)的壓縮力。這種壓縮力可以剪切和推動(dòng)物料。剪切應(yīng)力一方面在物料和螺桿間展開，另一方面又在粉體和圓筒之間擴(kuò)大，且后者作用大于前者，致使物

46、料受到壓縮，緊密度增加，這樣物料就以低于或相等于螺桿本身的速度向前推進(jìn)，桶內(nèi)壓力逐漸增大。為了保證摸頭四周擠出速度與中心處擠出速度相近，并得到長(zhǎng)度和密度均勻的制品，在模桿及筒體結(jié)構(gòu)上應(yīng)使物料的壓力在模頭前有大致相等的均壓段。 （3）擠出 分體物料經(jīng)壓縮，推進(jìn)到模頭時(shí)，物料經(jīng)多孔板擠出成條狀，這時(shí)物料的壓力迅速下降，并產(chǎn)生少量徑向膨脹。 （4）切條 從模頭擠出的條狀催化劑或載體，常選用特制的切條裝置將條切成等長(zhǎng)的條柱狀,擠出成型法,切條機(jī)的組成 一，進(jìn)料裝置 對(duì)于連續(xù)擠出成型過(guò)程所需的進(jìn)料裝置應(yīng)具有下列三項(xiàng)基本功能：排出，移送，放出。料斗雖是一般的裝置，但要求料斗的排料必須是定量的，所以它與粉體

47、輸送的定量性密切相關(guān)，流動(dòng)性差的粉體可能會(huì)架橋，震動(dòng)有利于防止架橋而使物料連續(xù)排出。擋板可對(duì)粉體排出量作首次定量控制，而震動(dòng)槽的移送速度則可進(jìn)一步定量控制，粉體移至槽的終端處即可即行放出，并很快被圓筒內(nèi)的螺旋葉片所攫取。 二，擠壓系統(tǒng) 螺桿擠條機(jī)主要由圓筒及螺桿組成。圓筒的作用不僅在于輸送粉料，而且在于初步擠壓粉料，為了防止粉料在圓筒內(nèi)有圓周方向旋轉(zhuǎn)，筒板也可襯以護(hù)板制成縱向的一條條凹槽。螺旋葉片是擠條機(jī)的重要部件，其形狀及尺寸不僅影響擠條機(jī)的生產(chǎn)能力及能量消耗而且對(duì)成型產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響。螺旋葉片又連續(xù)和不連續(xù)之分，后者由于對(duì)粉料的擠出壓力不均勻且有中斷，因此很少使用，前者則使粉料在圓筒內(nèi)

48、沿整個(gè)界面均勻向前推進(jìn)，得到均勻而致密的產(chǎn)品。 三，機(jī)頭 擠條機(jī)的機(jī)頭一般是多孔板模頭，它使擠出的粉料具有要求的截面及密度。更換不同孔徑的模頭就可調(diào)整擠出模的直徑。擠出條的形狀以圓柱狀最多，也有空心圓柱狀。多孔性模頭應(yīng)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，特別在生產(chǎn)細(xì)條時(shí)，要求模頭有更高的機(jī)械強(qiáng)度,擠出成型法,4）切割裝置 切割裝置通常是高速旋轉(zhuǎn)的刀具，用來(lái)將擠條機(jī)連續(xù)擠出的條狀物，切割成一定長(zhǎng)度的制品，還要求做垂直于條狀物運(yùn)動(dòng)方向的切割面。除了上述部件外，擠條機(jī)還有傳動(dòng) 系統(tǒng)，加熱冷卻系統(tǒng)等。 催化劑常用擠出成型機(jī) 一、螺桿擠條機(jī) 螺桿擠條機(jī)是常見的擠出成型機(jī)，它由水平，垂直，單螺桿，雙螺桿等形式。螺桿擠條機(jī)可

49、以獲得直徑2-20mm，長(zhǎng)度的圓柱形或其他 形狀的催化劑成型物 ，產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度也較高。 單螺桿擠條機(jī)由于設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，制造容易，因此價(jià)格便宜。但由于單螺桿擠條機(jī)的輸送作用主要靠摩擦力，固其加料性能受到限制。粉料較難加入，而且氣體排除效果也較差,擠出成型法,單條擠條機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖。 幾種不同形式單螺桿,擠出成型法,與單螺桿擠條機(jī)相比，雙螺桿擠條機(jī)具有粉體加入容易，粉料在雙螺桿間停留時(shí)間短，粉體中氣體排除效果好等特點(diǎn)。而且對(duì)同樣產(chǎn)量來(lái)說(shuō)，雙螺桿擠條機(jī)的能耗，要比單螺桿低得多。螺桿擠條機(jī)中，模頭的厚度孔徑，開孔面積及材質(zhì)都與生產(chǎn)能力有關(guān)。顯然，孔徑及開孔面積大，生產(chǎn)能力高，還可減少模頭的厚度,擠出成型法

50、,二、自成形擠出機(jī) 自成式擠出機(jī)，它是利用兩個(gè)相互嚙（nie)合的螺旋齒輪，齒輪的齒底鉆有所需成型形狀的許多小孔，當(dāng)粉料從上部送到兩個(gè)齒輪輥（gun)子上以后，由于齒輪的嚙合力而通過(guò)一個(gè)齒輪的齒頂而將粉料從另一個(gè)齒輪的齒底小孔擠出，齒輪既起輥?zhàn)訑D壓，又起模頭作用，所以稱為自成形式擠出機(jī)。在齒輪內(nèi)側(cè)裝有刀具，將擠出的成型產(chǎn)品切割成一定長(zhǎng)度后即成為產(chǎn)品。所以產(chǎn)品強(qiáng)度較好。一般情況下，這種擠出機(jī)可以生產(chǎn)直徑3-20mm的圓柱形產(chǎn)品，長(zhǎng)度一般3-20mm。對(duì)容易擠出成型的物料，也可生產(chǎn)直徑1-3mm的圓柱狀產(chǎn)品,擠出成型法,齒輪式自成型擠出機(jī)示意圖 滾筒式自成形擠出機(jī)示意圖,擠出成型法,三、環(huán)滾筒式擠

51、出機(jī) 環(huán)滾筒機(jī)的基本組成，是一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓筒形模子，圓筒形模子上鉆有許多給定大小的孔。在圓筒型模子的內(nèi)部有多個(gè)壓滾，進(jìn)料落在有壓滾的位置。每當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)粉料被壓進(jìn)模子的小孔，由于物料通過(guò)小孔的摩擦作用提供了壓實(shí)需要的阻力。在模子外邊擠出圓柱形條狀物，通過(guò)與模子表面保持固定距離的刀片切斷擠出的條。改變刀片的位置可以調(diào)整顆粒的長(zhǎng)度。環(huán)滾筒機(jī)的生產(chǎn)能力較高，模子孔徑一般2-20mm之間。有水平式及垂直式兩種。水平式環(huán)滾筒擠出機(jī)，粉料由螺旋輸送機(jī)送至混煉機(jī)后再送至水平式環(huán)滾筒機(jī)進(jìn)行擠出成型。垂直式環(huán)滾筒擠出機(jī)，與水平式不同的是粉料由旋轉(zhuǎn)葉輪送至由垂直軸帶動(dòng)的圓筒形模子內(nèi)，經(jīng)壓輥擠出機(jī)外,擠出成型法,環(huán)滾筒擠

52、出機(jī)工作原理 水平式環(huán)滾筒擠出機(jī),擠出成型法,四、活塞式擠條機(jī) 活塞式擠條機(jī)與螺桿擠條機(jī)的不同之處在于物料是用活塞推進(jìn)而不是用螺桿推進(jìn)，物料在壓力的作用下，強(qiáng)制穿過(guò)一個(gè)或數(shù)個(gè)帶孔的孔板?；钊綌D條機(jī)的缺點(diǎn)是間歇加入物料，因而只能間歇操作，同時(shí)加料也較麻煩，生產(chǎn)效率遠(yuǎn)比螺旋擠條機(jī)為低,擠出成型法,影響擠出成型法 一、原料的影響 1、粒度 與轉(zhuǎn)動(dòng)成型等方法相比，原料粉體粒度對(duì)擠出產(chǎn)品性能的影響并不突出。一般來(lái)說(shuō)，粉體粒子直徑大于模頭孔徑就難以擠出。粉體粒度細(xì)時(shí)容易擠出成型，而且有利于強(qiáng)度提高。 2、流動(dòng)性 流動(dòng)性是粉體的特征之一，它與液體的流動(dòng)性不同，也與固體的塑性變性不同。在擠出成型時(shí)，流動(dòng)性也

53、是影響產(chǎn)品性能的一種因素。一般情況下，粉末流動(dòng)時(shí)的阻力是由于粉末粒子間直接或間接接觸而妨礙其他粒子自由運(yùn)動(dòng)所引起的。這主要由粒子間的摩擦系數(shù)決定，由于粒子間暫時(shí)粘著或聚集在一起，從而防范相互運(yùn)動(dòng)。因此，這種流動(dòng)時(shí)的阻力與粉末種類，粒度及其分布，形狀，所吸收水分等因素有關(guān)。擠出時(shí)，由于濕度及溫度變化而使粉體粒子搭橋而引起固結(jié)現(xiàn)象，固結(jié)會(huì)使產(chǎn)品失去均一性、粉體預(yù)干燥、調(diào)濕均勻有利于克服固結(jié)現(xiàn)象,擠出成型法,3、觸變性 有些物料，如氫氧化鋁凝膠中加入少量硝酸膠溶后，放置一定時(shí)間就會(huì)膠凝成凍膠。但如對(duì)這種凍膠再經(jīng)攪動(dòng)或震蕩以后，又可恢復(fù)溶膠狀態(tài)，而且這種狀態(tài)反復(fù)多次也無(wú)變化，這種現(xiàn)象就是觸變作用。具有

54、這類觸變性的物質(zhì)，如Fe(oH)3、Al(OH)3擠出成型往往較困難，為了便于成型，就需要添加賦形劑或粘合劑之類的物質(zhì)。 4、成性物料受擠壓及從模頭擠出時(shí)，由于摩擦而發(fā)熱，因此擠出成型物料在受熱狀態(tài)下應(yīng)保持良好的粘合性，對(duì)熱敏性物料擠出成型時(shí)，應(yīng)在螺桿部分用夾套通冷卻水冷卻,擠出成型法,二、前處理工序 催化劑擠出成型常采用濕法成型，既粉體原料混合后需先加水或粘合劑后，經(jīng)捏合機(jī)充分捏合后，在送至擠出成型機(jī)成型，在這種前處理工序中，使用的粘合劑種類、加液方式等都可能對(duì)產(chǎn)品性能帶來(lái)影響。 1、粘合劑 與壓縮成型相比較，擠出成型時(shí)粉料所受擠出壓力要比壓縮成型時(shí)所受壓力小得多。為了使成形物獲得需要的強(qiáng)度

55、，粘合劑的選擇也是十分重要的。 2、加液方式及捏合周期 擠出成型產(chǎn)品質(zhì)量均勻性及機(jī)械強(qiáng)度與捏合情況有很大關(guān)系。捏合在捏合機(jī)中進(jìn)行，捏合作用是使干粉和粘合劑充分和勻。如果捏合不好，有些干粉中加入粘合劑過(guò)多，有些又加入過(guò)少，這樣結(jié)果，不僅會(huì)影響擠出產(chǎn)品性質(zhì)，強(qiáng)度高低不一，而且也會(huì)使擠條操作造成一定困難,擠出成型法,擠出成型常用粘合劑,擠出成型法,三、擠出工序 擠出機(jī)選定以后，對(duì)同一類型擠出機(jī)械而言，影響擠出效果的主要因素是機(jī)械因素和原料因素。 1、機(jī)械因素 機(jī)械因素主要指成型機(jī)的結(jié)構(gòu)，以螺桿擠條機(jī)為例，螺旋葉片的形狀及轉(zhuǎn)速，模頭孔徑及厚度，模頭開孔比等因素都對(duì)成形物的性能有影響。螺桿是擠條機(jī)的關(guān)鍵

56、部位，它起著對(duì)物料壓實(shí)及輸送作用。螺桿的長(zhǎng)徑比是一項(xiàng)重要技術(shù)參數(shù)，增加長(zhǎng)徑比能改善產(chǎn)品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量，提高機(jī)械強(qiáng)度，但長(zhǎng)徑比增加會(huì)對(duì)螺桿制造和裝配帶來(lái)困難。 螺槽深度對(duì)成形物的產(chǎn)量和質(zhì)量也有影響，螺槽深度淺，擠出量均勻。一般螺槽深度取決于成形物的流動(dòng)性及熱穩(wěn)定性。流動(dòng)性好的，采用淺螺槽螺桿為好，熱穩(wěn)定差的使用深度螺槽螺桿。機(jī)頭使成型物料由螺旋運(yùn)動(dòng)變?yōu)橹本€運(yùn)動(dòng)，同時(shí)產(chǎn)生必要的成型壓力，保證產(chǎn)品密實(shí)度。因此機(jī)頭表面要光滑，無(wú)傷痕,擠出成型法,2、原料因素 原料因素除粉體本身性質(zhì)及粒度分布外，主要是潤(rùn)滑劑添加量及粘合劑添加量的影響。擠出成型時(shí)水分兼有潤(rùn)滑劑和粘合劑的作用。 加水量與處理能力見得關(guān)系

57、圖,擠出成型法,在制備分子篩催化劑時(shí)，在濾餅干燥和成型時(shí)，常出現(xiàn)一種現(xiàn)象，及干燥后的濾餅或成性物料，經(jīng)反復(fù)觸動(dòng)，特別是震動(dòng)就變軟，繼而變稀，嚴(yán)重時(shí)變得可流動(dòng)，尤其以顆粒變小的X型和Y型分子篩最為顯著，這種現(xiàn)象即為上述觸變現(xiàn)象。為了消除這種現(xiàn)象，在濾餅干燥時(shí)可通過(guò)水蒸氣吹掃進(jìn)行預(yù)處理。而在擠出成型時(shí)添加成型助劑，國(guó)外常用聚丙烯酰胺作助擠劑，它可以增加物料的粘度，增大物料顆粒之間的摩擦力。除此以外，添加田菁粉也可以獲得滿意的結(jié)果,擠出成型法,添加田菁粉前后成型狀況及產(chǎn)品物化性質(zhì)比較,擠出成型法,擠出成型法制備催化劑舉例 一、潤(rùn)滑油加氫裂化催化劑的制備方法 潤(rùn)滑油加氫裂化過(guò)程的目的是改善粘度指數(shù)，其

58、主要反應(yīng)是選擇性的使多環(huán)芳?xì)溟_環(huán)，而不使烷烴及烷基側(cè)鏈過(guò)分裂解。下圖表示出了其制備過(guò)程工藝，制備催化劑的關(guān)鍵尋找一種能獲得良好強(qiáng)度和適當(dāng)堆比重的高金屬含量催化劑制備工藝。為了充分發(fā)揮載體的粘結(jié)性能及改善產(chǎn)品強(qiáng)度，在催化劑制備工藝中干粉壓片或干粉擠條工藝，而采用濕濾餅擠條工藝。采用這種濕濾餅成型工藝時(shí)，由于物料在干燥后不再受外力作用，所以產(chǎn)品的物化性質(zhì)，更多的依賴于載體制備等成型前濕料的制備條件,擠出成型法,催化劑制備工序,擠出成型法,二、制備潤(rùn)滑油加氫催化劑時(shí)強(qiáng)度和堆密度的選擇 1、催化劑的強(qiáng)度和堆密度間存在一定關(guān)系，耐壓強(qiáng)度隨堆積密度的增大而增大。但堆積密度大于一定值時(shí)，擠出物料在干燥時(shí)會(huì)崩

59、裂破碎。所以要值得強(qiáng)度良好的催化劑，首先必須對(duì)產(chǎn)品的堆積密度加以控制。如兼顧到催化劑的強(qiáng)度及其單位容積的處理量，則堆積密度應(yīng)控制在0.8-1.0g/ml。影響催化劑堆積密度的因素很多但主要受載體性質(zhì)影響，成品催化劑堆積密度隨載體堆積密度增大而增大,擠出成型法,部分催化劑的性質(zhì),擠出成型法,催化劑載體堆積密度和成品堆積密度的關(guān)系,擠出成型法,2、成型條件對(duì)催化劑強(qiáng)度和堆積密度的選擇 采用濕濾餅擠條成型工藝時(shí)，成型條件對(duì)產(chǎn)品物化性質(zhì)的影響，表現(xiàn)在增加濾餅?zāi)蠛铣啥蓟驍D條次數(shù)，會(huì)使產(chǎn)品堆積密度增大；成型物料中加入少量表面活性物質(zhì)除能減少產(chǎn)品在干燥時(shí)的破碎外，還能降低催化劑的堆積密度，增加孔容。適當(dāng)控制

60、擠條物料的捏合成都或擠條次數(shù)，以及在擠條濕濾餅中加入表面活性物質(zhì)，可作為控制催化劑強(qiáng)度和堆積密度的輔助手段。成型過(guò)程中，濕濾餅?zāi)蠛铣潭燃由?，產(chǎn)品的堆積密度增大，可以用次生粒子受到破壞，松散的結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^緊密的結(jié)構(gòu)來(lái)解釋,擠出成型法,擠條次數(shù)的影響,擠出成型法,表面活性劑加入量對(duì)催化劑活性的影響,擠出成型法,三、三葉形催化劑的擠出成型 1、三葉型催化劑的主要優(yōu)點(diǎn) 三葉型催化劑對(duì)多種油的加氫處理具有良好性能。與圓柱形催化劑相比，三葉型催化劑具有下述優(yōu)點(diǎn)。 （1）、壓碎強(qiáng)度高（2)、擴(kuò)散速度快（3）、反應(yīng)器床層壓降低（4）、反應(yīng)活性高。 2、擠出成型 制取三十形催化劑的關(guān)鍵，時(shí)制造有較好加工精度的模板