露天煤場煤炭的低溫氧化機理研究畢業(yè)論文

1、成人高等學歷教育畢業(yè)設計說明書露天煤場煤炭的低溫氧化機理研究 辦學單位： 華南理工大學班 級： 12級熱能與動力工程學 生： 薛宇航（）指導教師： 余昭勝提交日期： 2014 年 10 月 30 日 （小三號宋體） 封面推薦用230克淺藍色皮紋紙 中 文 摘 要 摘 要 利用恒溫反應實驗裝置，研究了煤低溫氧化行為。根據(jù)和 氣體解析過程特性，提出了煤低溫氧化的兩條途徑，分別通過計算其反應活化能驗證了這兩條機理的存在性。研究了這兩條機理在煤低溫氧化過程中的不同的溫度階段所發(fā)揮的作用。結果表明：生成的活化能很低，煤低溫氧化很容易進行；的生成對溫度有較高的敏感性。在溫度低于時，吸附途徑在低溫氧化過程中

2、起主導作用，煤低溫氧化主要生成；當溫度高于時，燃燒途徑起主導作用，煤低溫氧化會產生大量。 關鍵詞： 煤 低溫氧化 指標性氣體 活化能 Abstract The low -temperature oxidation of coal is the initial and necessary step of the coalSpontaneous combustion . The different reactions take place at different temperatures . Using constant temperature reaction device . The beh

3、avior of low-temperature oxidation of coal was researched . According to the release characteristics of CO2 and CO.two pathways for the formation of CO2 and CO were pet forward . The values of their activation energy were calculatde. Verifying the exstence of two reaction mechanisms . And the roles

4、of two mechanisms for the low-temperature oxidation werw also investigated . The eaperimental results showed that the low-temperature oxidation easily performed , due to the low activation energy of CO2. The generation of CO is sensitive to the temperature . When the temperature is below ,the low-te

5、mperature oxidation of coal is dominated by the chemisorption,with the main product of CO2,while the low-temperature oxidation of dominated by the combustion when the temperature ,with the product of CO. Key words coal,low-temperature oxidation,index gas ,activation energy 目 錄中 文 摘 要IAbstract I 1.引言

6、 2.實驗部分 21煤種 2. 2實驗系統(tǒng) 3.煤低溫氧化過程氣態(tài)產物的生成特性研究 4.CO2和CO的生成機理結 論1.引言 煤的低溫氧化問題是煤化學領域的重要研究課題，同時低溫氧化也是煤自燃的首要步驟和必經過程。煤的低溫氧化，涉及一系列的復雜的物理化學過程，包括氧的物理化學吸附，氧化物中間體的生成，穩(wěn)定態(tài)氧化物的形成，以及氧化物的熱分解煤低溫氧化過程。因此本文依據(jù)指標性氣體和氣體解析過程特性，進行活化能計算，進而進行機理分析。2.實驗部分 2.1煤種 煤低溫氧化的外在表現(xiàn)主要體現(xiàn)在煤體溫度升高以及指標性氣體（和 ）的釋放?；罨苁茄芯棵旱蜏匮趸囊粋€重要的動力學參數(shù)。煤低溫氧化動力學能把溫

7、度變化和氣體釋放結合起來研究，同時由實驗所得到的活化能為煤低溫氧化提供理論依據(jù)。人們利用熱分析儀器對煤低溫氧化動力學進行了大量研究，但由此得出的表觀活化能很難深入研究和理解煤的低溫氧化機理?；谥笜诵詺怏w（和 ）進行動力學研究，可以更深入地研究選取易于自燃的神東長焰煤作為實驗用煤。首先將采取的新鮮煤樣粉碎，篩分出粒徑為的煤樣，粉碎新鮮煤樣一部分直接用于 實驗，剩余的煤樣充氮氣保存。其工業(yè)分析和元素分析見表。2.2實驗系統(tǒng) 實驗采用本實驗室研制的煤低溫氧化模擬實驗系統(tǒng)，其流程圖如圖所示。該系統(tǒng)由反應器，保溫設備，氣路通道以及相應的監(jiān)測設備等組成。實驗壓力為常壓，和分別由氣瓶供給，其流量通過相應的

8、質量流量計控制，按照比例通入氣路，然后在氣體混合器中混合均勻，氣體總流量為?；旌蠚怏w在進入反應器前，會被加熱線圈預熱到實驗穩(wěn)定狀態(tài)，以免引起反應器內溫度波動。在反應器內有一對多空石英燒結板，用來放置煤樣。燒結板孔徑結構為，分別固定在反應器的上下兩端。同時燒結板也可以用來分散氣體，保證氣體進入反應器的均勻性。煤體和反應器壁面溫度由一對型熱電偶進行控制。反應生成的和 通過氣相色譜（）進行檢測。的濃度通過順磁氧分析儀（ ）進行檢測。在理想實驗條件下，當混合氣剛好接觸煤體顆粒時刻作為實驗開始時間。氧氣濃度的測定只能在反應器出口進行測量，因而把實驗開始時間定為氧氣被檢測到的時刻。實驗為恒溫實驗，實驗溫度

9、為。在實驗開始前，先把爐子升溫到指定實驗溫度，然后把左右的煤樣放入反應器內，用純進行吹掃以除去煤顆粒中的水分。當開始進行實驗時，打開氣路，并調整和的流量，使氣體總流量穩(wěn)定在；實驗結束后，關閉氣路，用吹掃實驗后的煤樣，直至煤樣冷卻至室溫，然后對煤樣進行稱重和保存。和生成速率由式（）、式（）進行計算。3.煤低溫氧化過程氣態(tài)產物的生成特性研究在不同實驗溫度條件下和的釋放量隨氧化時間變化曲線見圖。由于在實驗開始前，實驗裝置系統(tǒng)內有部分的沒有被排出體系，這部分會稀釋生成的氣體產物，從而造成實驗觀察誤差，因此實驗前的實驗數(shù)據(jù)沒有顯示在圖中。從圖可以明顯看出在剛開始的幾個小時的釋放量迅速降低，然后緩慢降低，

10、最終幾乎處于穩(wěn)定狀態(tài)。的釋放量隨氧化時間增加而緩慢降低。據(jù)文獻報道，在煤低溫氧化過程中，煤顆 粒表面以孔結構中的活性位點逐漸減少，生成的穩(wěn)定化合物逐漸在煤表面聚集，從而使和的生成量逐漸降低。的降低趨勢明顯低于的降低趨勢，這說明了和分別經歷不同的釋放途徑。 從圖可以看出，溫度對和的生成有明顯的促進作用。盡管隨著低溫氧化時間增加，和的生成量呈現(xiàn)降低趨勢，但是和 的生成量隨著溫度上升明顯增加，特別是溫度高于時。實驗結果與他人的研究結果相一致。釋放量隨溫度的增加趨勢高于的增加趨勢，說明的生成對溫度更加敏感。和的生成比率是指和在穩(wěn)定生成速率時，某一時刻的生成速率與的生成速率比值，用（）（）表示。（）（）

11、在不同溫度下的變化情況如圖所示。在實驗條件下，在剛開始的幾個 小時內（）（）呈現(xiàn)出相當高的值；隨著氧化時間增加，（） （）迅速降低，后（）（）逐漸穩(wěn)定在一個固定值，不隨時間變化。在時，盡管在實驗剛開始時（） （）值較低，但隨著氧化時間增加，（） （）在很長一段時間內還沒有達到平衡，例如在實驗條件下（） （）在仍未達到平衡。同時還可以看出，（）（）在時，呈現(xiàn)出一個先增大后減小的趨勢。（） （）的變化與分解不穩(wěn)定中間體有很大的關系：一個大的（） （）值表明分解中間氧化物在煤的氧化過程中起到重要作用；一個小的或者穩(wěn)定的（） （）值表明煤樣已被氧化，或者說煤樣表面用來吸附氧的活性位點明顯降低。基于上面

12、分析，（） （）可以用來分級煤的氧化程度，以及用來評價煤的低溫氧化能力。圖 不同溫度下（） （）比率隨時間變化趨勢 和 的生成比率的對數(shù)與溫度倒數(shù)的關系用（） （）表示，見圖。盡管這些數(shù)據(jù)稍微有些分散，但是（） （）與之間有明顯關系。隨著低溫氧化溫度增加，（）（）迅速降低，特別是氧化溫度低于（）。由圖還可以看出，（）（）與的關系可以擬合成兩條直線，而不是一條直線， 并且轉折點溫度為。這充分說明煤的低溫氧化含氧氣體的生成至少存在兩條途徑，一個在溫度低于時，起主導作用；一個在溫度高于時，起主導作用。前者對溫度更敏感，隨著實驗溫度的增加，和生成量迅速增加，并且的增加量明顯高于增加量，導致在第一途徑的

13、直線斜率明顯大于第二途徑的直線斜率。同時研究表明，是煤低溫氧化轉折溫度，當溫度高于時，煤氧化速率加快，在較低溫度下生成的穩(wěn) 定的氧化物，例如酚羥基（），羰基（）和羧基（）等開始分解，生成和，同時這些穩(wěn)定化合物的降解會產生新的活性位點，為進一步發(fā)生氧化反應提供載體，從而使煤氧化速率加快。4. 和 的生成機理 一般認為，在煤的低溫氧化過程中存在兩條平行的途徑：吸附途徑和燃燒途徑。盡管燃燒途徑已經被大多數(shù)研究人員所接受，但是沒有直接的實驗現(xiàn)象來證實這一機理。燃燒反應途徑類似于煤直接燃燒反應，隨著溫度升高，反應加劇。燃燒反應機理類似于碳在時發(fā)生的氧化反應，也就是說這種反應只發(fā)生在特定的活性位點，并且這

14、些活性位點能快速與分子反應，并且發(fā)生快速的氣體解析過程。在吸附反應途徑中煤低溫氧化按以下順序進行：（）煤孔結構表面發(fā)生化學吸附，并形成不穩(wěn)定的碳氧化合物（例如過氧化物和過氧化氫）；（）這些不太穩(wěn)定的氧化物發(fā)生分解，生成含氧氣體產物和穩(wěn)定的含氧物種，包括酚羥基（ ），羰基（）和羧基（）；（）溫度升高，穩(wěn)定含氧物種分解，產生新的活性位點。同時本文認為在第二種途徑（）中生成的穩(wěn)定的含氧物種，在溫度升高時，也會發(fā)生燃燒反應。這兩條平行的途徑如圖所示。從上面分析可以看出，燃燒反應途徑是溫度函數(shù)，隨著溫度增加，反應速率迅速增加。另外，當溫度高于時穩(wěn)定氧化物的分解反應速率也會隨著溫度的增加而迅速增加。 煤的

15、低溫氧化是一個非常復雜的過程，在不同的溫度階段存在不同的反應過程，活化能是研究煤低溫氧化的一個重要的動力學參數(shù)。為了能夠深入研究這兩種途徑在煤低溫氧化階段所發(fā)揮的作用機理，本文從活化能的角度進行分析。 煤的氧化反應能夠進行所需的最小能量叫作活化能，活化能的大小決定了氧化反應的速度，是反映煤自燃傾向性的重要指標。 本文假設在溫度低于條件下，煤的低溫 氧化以吸附途徑為主；當溫度高于時，煤的低溫氧化以燃燒途徑為主。在各個實驗溫度點下，以穩(wěn)定態(tài)的（）（）作為 的釋放速率，對作圖，做出的曲線如圖所示，求出的活化能列于表中。從圖可以看出，擬合結果與阿倫尼烏斯（ ）模型符合的很好。 從表可以看出，在吸附途徑

16、中求出的和的活化能為很低，僅為，這說明了煤低溫氧化很容易發(fā)生。的活化能是的二倍還 多，這充分說明，在溫度低于條件下煤低溫氧化容易生出而不是。在燃燒途徑中，求出的活化能明顯高于吸附途徑活化能。盡管在溫度高于時，難免有吸附反應發(fā)生，但是在求活化能過程中我們選取的是穩(wěn)定態(tài)的（）（），這個階段基本已經不存在吸附反應，另外吸附途徑求得的活化能很低，也就是說通過計算求得活化能基本上就是燃燒途徑的活化能。在燃燒途徑中，計算得到的的活化能已基本與的活化能相當，也就是說在溫度高于時，煤低溫氧化會產生大量的。通過對比計算出的吸附途徑和吸附途徑的活化能，驗證了前面假設的正確性。同時計算結果也為實驗現(xiàn)象和煤礦現(xiàn)場有大量生成提供理論依據(jù)。結論 本文在恒溫反應裝置基礎上，研究煤低溫氧化行為。根據(jù)和指標氣體釋放規(guī)律，分析研究了煤低溫氧化階段氣體解析過程特性，得出如下結論：在煤低溫氧化過程中，煤顆粒表面以孔結構中的活性位點逐漸降低，同時穩(wěn)定的化合物逐漸在煤表面聚集，引起在剛開始的那段時